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1、气气- -质联用仪的基本结构质联用仪的基本结构 及工作原理及工作原理概述概述( (一一) )气相色谱法的特点气相色谱法的特点 气相色谱法是利用不同物质在固定相和流动相气相色谱法是利用不同物质在固定相和流动相 分配系数分配系数的差别，使不同化合物从色谱柱流出的差别，使不同化合物从色谱柱流出 的时间不同，以达到分离目的。气相色谱法得的时间不同，以达到分离目的。气相色谱法得 到的是二维谱图到的是二维谱图保留时间和强度保留时间和强度。 定性依据定性依据：色谱峰的保留时间色谱峰的保留时间 定量依据定量依据：色谱峰高或峰面积色谱峰高或峰面积 作为定性和定量分析方法，气相色谱法最大特作为定性和定量分析方法，
2、气相色谱法最大特 点在于高效的分离能力和高的灵敏度点在于高效的分离能力和高的灵敏度。因此是因此是 分离混合物的有效手段分离混合物的有效手段。概述概述 可以可以在几分钟内在几分钟内对对几十甚至上百组分的混合物几十甚至上百组分的混合物进进 行行有效的分离有效的分离。一个油品混合物的气相色谱分析结果，几十个组分 ，色谱分离仅用了4 min概述概述 如果用气相色谱法能够分析的所有化合物，它们的保留时间都如果用气相色谱法能够分析的所有化合物，它们的保留时间都 不相同，那么气相色谱的定性方法将是最简单、直观而且可能不相同，那么气相色谱的定性方法将是最简单、直观而且可能 是最好的定性分析方法，遗憾的是它被明
3、显的缺点所限制，因是最好的定性分析方法，遗憾的是它被明显的缺点所限制，因 为不可能在一根色谱柱上分离所有化合物为不可能在一根色谱柱上分离所有化合物 气相色谱法气相色谱法的的不足在于不足在于任何色谱柱的理论塔板数和固定相的选任何色谱柱的理论塔板数和固定相的选 择性都是有限的择性都是有限的。因而作为定性依据的保留时间的窗口也就是因而作为定性依据的保留时间的窗口也就是 有限的，分离效率再高，保留时间的测定再精确，都不可能涵有限的，分离效率再高，保留时间的测定再精确，都不可能涵 盖全部具有挥发性的化合物，总避免不了某些化合物在同一色盖全部具有挥发性的化合物，总避免不了某些化合物在同一色 谱柱上保留时间
4、相同的可能性谱柱上保留时间相同的可能性。即使用多维色谱、多种选择性即使用多维色谱、多种选择性 检测器去提高色谱峰的分辨获得不同的保留值，各种化合物的检测器去提高色谱峰的分辨获得不同的保留值，各种化合物的 保留时间也不可能是唯一的保留时间也不可能是唯一的 此外，此外，保留值测定的重复性，仍是气相色谱法致力解决的一个保留值测定的重复性，仍是气相色谱法致力解决的一个 问题问题。概述概述 经常采用的标样确认法，对简单的混合物或纯化合物虽然经常采用的标样确认法，对简单的混合物或纯化合物虽然 适用，但事先必须知道分析的是什么类型化合物，这对于适用，但事先必须知道分析的是什么类型化合物，这对于 未知样品的定
5、性分析要求是互相矛盾的，何况还存在不同未知样品的定性分析要求是互相矛盾的，何况还存在不同 化合物共流出的问题化合物共流出的问题。因此。因此仅用保留时间指认色谱峰进行仅用保留时间指认色谱峰进行 化合物定性是有局限的，即定性的不专一化合物定性是有局限的，即定性的不专一。 此外，气相色谱需要多种检测器来解决不同化合物响应值此外，气相色谱需要多种检测器来解决不同化合物响应值 的差别问题。对复杂混合物的定性、定量分析，需要不同的差别问题。对复杂混合物的定性、定量分析，需要不同 检测器多次进样，既耗时，又耗力。检测器多次进样，既耗时，又耗力。概述概述( (二二) )质谱法的特点质谱法的特点 质谱法是利用带
6、电粒子在磁场或电场中的运动规质谱法是利用带电粒子在磁场或电场中的运动规 律，按其质荷比律，按其质荷比(m/z(m/z，质量和电荷的比，质量和电荷的比) )实现分离实现分离 分析，测定离子质量及其强度分布。分析，测定离子质量及其强度分布。 主要特点是能给出化合物的分子量、元素组成、主要特点是能给出化合物的分子量、元素组成、 经验式及分子结构信息，具有定性专属性强、灵经验式及分子结构信息，具有定性专属性强、灵 敏度高、检测快速的优势敏度高、检测快速的优势。概述概述 质谱检测的是离子质量，能够提供待测化合物特质谱检测的是离子质量，能够提供待测化合物特 征离子的单同位素质量。低分辨质谱法给出的是征离子
7、的单同位素质量。低分辨质谱法给出的是 整数质量，高分辨质谱法给出的是精确质量。整数质量，高分辨质谱法给出的是精确质量。 例如下面三个化合物的相对分子质量其整数值相例如下面三个化合物的相对分子质量其整数值相 同，但精确质量不同：同，但精确质量不同： 十三烷基苯十三烷基苯 C C1919H H3232 260.3331260.3331苯基十一烷基酮苯基十一烷基酮 C C1818 HH2828 O 260.296 7O 260.296 7萘苯并噻吩萘苯并噻吩 C C1818H H1212S S 260.1486260.1486概述概述 采用高分辨质谱法测定离子的精确质量，可以获得分子离采用高分辨质谱
8、法测定离子的精确质量，可以获得分子离 子或碎片离子的元素组成、经验式子或碎片离子的元素组成、经验式。 低分辨质谱法测得的仅是整数质量，但依据得同位素离子低分辨质谱法测得的仅是整数质量，但依据得同位素离子 的丰度比，也可推测元素组成和经验式的丰度比，也可推测元素组成和经验式。 此外，质谱法不同的离子化方式提供的质谱图和化合物的此外，质谱法不同的离子化方式提供的质谱图和化合物的 性质、分子量、结构密切相关，不同的质量分析技术和扫性质、分子量、结构密切相关，不同的质量分析技术和扫 描方式提供了极好的选择性，增强了定性的专属性描方式提供了极好的选择性，增强了定性的专属性。有选有选 择地只检测所需要的目
9、标化合物的特征离子，而不检测不择地只检测所需要的目标化合物的特征离子，而不检测不 需要的质量离子，不仅能排除基质和杂质峰的干扰，还极需要的质量离子，不仅能排除基质和杂质峰的干扰，还极 大地提高检测灵敏度。大地提高检测灵敏度。低分辨电子电离(electron ionization，E1)质谱图，可以看出 三种化合物具有各自的质谱特征。在三个化合物的质谱图中，高质 量端的质荷比分别为m/z 58、92、 84的峰，是三种化合物的分子离子峰 ，由此可确定化合物的分子量；谱图 中的最强峰(称基峰)分别为m/z 43(C2H3O)+、m/z 91 (C7H7)+、m/z 49(CH2Cl)+，是单分子分
10、解产生的主 要碎片离子，可得到化合物结构信息 。概述概述 二氯甲烷的谱图中有两组明显的同位素离子峰簇二氯甲烷的谱图中有两组明显的同位素离子峰簇 ，其质荷比分别为，其质荷比分别为mm/ /z 49z 49、5151和和8484、8686、8888，强，强 度比分别是度比分别是3:13:1和和9:6:19:6:1，显示前者是含一个氯的离，显示前者是含一个氯的离 子，后者是含两个氯的离子，完全符合氯子，后者是含两个氯的离子，完全符合氯3535ClCl的天的天 然同位素然同位素3737ClCl丰度比的分布规律丰度比的分布规律。 丙酮的质谱图中丙酮的质谱图中m/z 58m/z 58和和mm/ /z 59
11、z 59丰度比丰度比(100(100： 3.3)3.3)，以及甲苯的质谱图中，以及甲苯的质谱图中mm/ /z 92z 92和和mm/ /z 93z 93丰度丰度 比比(100(100：6.6)6.6)可以给出碳原子的个数，分别是可以给出碳原子的个数，分别是3 3个个 和和6 6个个C C原子，由此也可以推算得到化合物的元素原子，由此也可以推算得到化合物的元素 组成组成。概述概述 以上三个化合物的以上三个化合物的EIEI质谱反应了不同化合物各自的特征，定质谱反应了不同化合物各自的特征，定 性的专一性很好性的专一性很好。 但质谱法的不同离子化方式和质量分离技术也有其局限性但质谱法的不同离子化方式和
12、质量分离技术也有其局限性。 比如有些化合物在比如有些化合物在EIEI电离方式下，不产生分子离子峰，一些电离方式下，不产生分子离子峰，一些 结构异构体的结构异构体的EIEI质谱图非常相似，依据质谱图非常相似，依据EIEI质谱定性比较困难质谱定性比较困难 。需要通过其它电离技术获得分子量信息，或采用需要通过其它电离技术获得分子量信息，或采用MSMS/ /MSMS技技 术获得结构信息，或采用分离、修饰等其它方法辅助术获得结构信息，或采用分离、修饰等其它方法辅助。 此外，质谱法无论使用何种离子化方式和质量分离技术，对此外，质谱法无论使用何种离子化方式和质量分离技术，对 未知化合物进行结构鉴定，都希望样
13、品纯度越高越好，因为未知化合物进行结构鉴定，都希望样品纯度越高越好，因为 杂质形成的本底对样品质谱图产生干扰，不利于质谱图的解杂质形成的本底对样品质谱图产生干扰，不利于质谱图的解 析。所以混合物事先分离成单一成分，获得纯化合物，再进析。所以混合物事先分离成单一成分，获得纯化合物，再进 行质谱测定，更能充分发挥质谱鉴定专属性的特长。行质谱测定，更能充分发挥质谱鉴定专属性的特长。 气相色谱法对混合物能进行有效的分离，可提供纯度高的样气相色谱法对混合物能进行有效的分离，可提供纯度高的样 品，正好满足了质谱鉴定的要求品，正好满足了质谱鉴定的要求。概述概述( (三三) )气相色谱气相色谱- -质谱联用技
14、术的特点质谱联用技术的特点 (1)(1)气相色谱作为进样系统，将待测样品进行分离后直接气相色谱作为进样系统，将待测样品进行分离后直接 导入质谱进行检测，既满足了质谱分析对样品单一性的要导入质谱进行检测，既满足了质谱分析对样品单一性的要 求，还省去了样品制备、转移的烦琐过程，不仅避免了样求，还省去了样品制备、转移的烦琐过程，不仅避免了样 品受污染，对于质谱进样量还能有效控制，也减少了质谱品受污染，对于质谱进样量还能有效控制，也减少了质谱 仪器的污染，极大地提高了对混合物的分离、定性、定量仪器的污染，极大地提高了对混合物的分离、定性、定量 分析效率分析效率。 (2)(2)质谱作为检测器，检测的是离
15、子质量，获得化合物的质质谱作为检测器，检测的是离子质量，获得化合物的质 谱图，解决了气相色谱定性的局限性，既是一种通用型检谱图，解决了气相色谱定性的局限性，既是一种通用型检 测器，又是有选择性的检测器测器，又是有选择性的检测器。概述概述 (3) (3)联用的优势还体现在可获联用的优势还体现在可获 得更多信息。单独使用气相色得更多信息。单独使用气相色 谱只获得保留时间、强度两维谱只获得保留时间、强度两维 信息，单独使用质谱也只获得信息，单独使用质谱也只获得 质荷比和强度两维信息，而气质荷比和强度两维信息，而气 相色谱相色谱- -质谱联用可得到质量、质谱联用可得到质量、 保留时间、强度三维信息保留
16、时间、强度三维信息，意意 味着增强了解决问题的能力味着增强了解决问题的能力。化合物的质谱特征加上气相色谱保留时间双重定性信息，和单 一定性分析方法比较，显然专属性更强。质谱特征相似的同分 异构体，靠质谱图难以区分，而有色谱保留时间就不难鉴别了 。概述概述 (4)(4)气相色谱气相色谱- -质谱联用技术的发展促进了分析技术的计算质谱联用技术的发展促进了分析技术的计算 机化，计算机化不仅改善并提高了仪器的性能，还极大地机化，计算机化不仅改善并提高了仪器的性能，还极大地 提高了工作效率。从控制仪器运行，数据采集和处理，定提高了工作效率。从控制仪器运行，数据采集和处理，定 性、定量分析，谱库检索以及打印报告输出，计算机的介性、定量分析，谱库检索以及打印报告输出，计算机的介
