热力学稳定性和反应的自发性

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1、热力学稳定性和反应的自发性 一 热力学稳定性和动力学稳定性 无机化学中讨论元素及化合物的性质时，其中一个中心问题 就是化学体系的稳定性。如，某元素能否形成某种化合物，这要看该化合物能否在一 定条件下稳定存在。在研究一个合成反应是否可行时，也可把问 题归结为有关反应物体系是否稳定。因而可以说，无机化学里的 一个重要问题是试图去说明不同化学体系的稳定性。一般地说，一个体系是稳定的，即表观上不随时间而变化。 物理化学上把稳定的体系划分为两类，一类是真正稳定的，另一 类是表观稳定的。前者是体系处于平衡状态，在该条件下体系中 的各种可能变化都不能自发进行。如CaCO3在常温下既不能分解 为CaO和CO2

2、,也不能分解为C、O2和Ca单质。另一种不是处于平衡 状态，而只是表观上稳定，即至少有一种可能的变化会自发进行 ，只是变化的速率十分缓慢，以致不可能测量出来。如H2、O2的 混合气体在室温下是稳定的，可以长久共存。然而一旦将一块铂 箔放入其中，立即就会发生猛烈的反应，化合成H2O。前一种稳 定性是由热力学因素所控制，称为热力学稳定性；后一种稳定性 是由动力学因素速率所控制，称为动力学稳定性。 对任一个化学反应，其稳定性可由反应的平衡常数来判断。 如果平衡常数K值很小，则反应只要生成极少量产物就达到了平衡 态(此时反应物和产物的量不再变化)，反应物的量接近于原始量， 此时，我们认为该反应物是稳定

3、的。反之，K值很大，达到平衡时 ，反应物几乎完全转变成了产物，那么反应物当然是不稳定的。平衡常数K与反应的标准自由焓变化rGm有如下关系式：rGmRTlnK因此，rGm的大的正值，意味着非常小的平衡常数，对于产 物的生成来说，反应物是热力学稳定的，因为达到平衡时，仅有 非常少量的产物生成。相反，rGm大的负值意味着大的平衡常数 ，这样一来，必须消耗相当量的反应物去生成产物才能达到平衡 ，所以反应物是不稳定的。若G0，K1，意味着体系处于一 种特定的状态，反应物和产物的量都不再随时间而改变。 一个反应的rGm可通过以下关系式求得。已知rHm和rSm, rGmrHmTrSm已知各物种的fGm, r

4、GmnjfGm(产)nifGm(反)已知标准电动势，rGmnFE可见用rGm*来判断一个反应体系的稳定性与用K来判断是 一回事。严格地说必须用G来进行判断，原因是rGm所指的反应 物和生成物都处于标准态, 或虽不是标准态, 但反应熵Q1这样 的特定条件下的自由焓变化值，而在实际情况是，反应物和产 物都未必都是处于这种状态。但是根据等温式rGmrGmRTlnQ，如果rGm的绝对 值十分大，则rGm的正负号就基本上决定了rGm的符号。即 ，若rGm的负值很大，一般情况下，rGm大致也是负值，要 使rGm改变符号就必须使Q变得很大，这在实际上有时是难以 办到的。如在298K时，反应 Zn(s)1/2

5、 O2(g)ZnO(s)rGm318.3 kJmol1根据 rGmRTlnK，K1/p(O2) /P1/2 ，解出 p(O2) 2.8210107 Pa。即要使此反应不能正向进行, 则应使QK, 即要使p(O2)如此 地低，这是难以办到的，在通常情况下，p(O2) 总是大于这个值 。* rGm只决定于反应的始态和终态，即热力学稳定性与反应途径或机理无关。同理，如果rGm的正值很大，也很难通过改变Q的数值使 rGm的符号与rGm相反。因此，当rGm的绝对值很大时，可以用rGm的值来判断 反应的方向。 习惯上人们把rGm40 kJmol1分别作为 反应可能是自发和不可能是自发进行，或反应物是不稳定

6、的或稳 定的判断依据。如果400)。因此我们可以用下面的反应坐标来表示热力学和稳定性和 动力学稳定性。动力学稳定性是从反应物与活化配合物之间的能量差，即反 应活化能来考虑的，若某一反应物转变为产物的趋势很大，反应 物在热力学上相当不稳定，但若实现这一反应所需的活化能也相 当大的话, 则在动力学上反应物又是相当稳定的了。在下面的图中，反应的自由焓变表明由A B和由A C都 是热力学不稳定体系，由于生成物C的能量更低, 按理, 从热力学 角度考虑将有利于反应A C的进行, 但是由于A C的活化自由 能大于由A B的活化自由能, 所以从动力学角度考虑, 将有利于 生成B。倘若G2相当大，则完全有可能

7、只生成B而不生成C。热力学稳定性和动力学稳 定性之间没有必然的联系。催化剂可以改变反应的历程,亦即能改 变反应的活化能,因此,催化剂可以增加或 降低动力学稳定性, 但催化剂不能改变热 力学的稳定性或不稳定性。因为催化剂并 不改变反应的始态和终态，换言之，热力 学指出不能自发进行的反应是不能通过使 用催化剂而使其发生的。一般地，关于物质的稳定性，不外乎其本身是否容易分解， 该物质能否与环境中的某物种发生化学反应。所以在讨论物质的 稳定性时，首先要列出该物质的所有可能的分解反应。如分解成单质、 分解成简单化合物、化合物的歧化；其次还要考虑该物质是否能与大气中常见组分发生化学变化 。最后，由各物质的

8、标准生成自由焓算出一切可能的化学反应 的自由焓变。如果所有的可能反应的G0，就说该物质是稳定的；如果 有一个或多于1个反应的G0，即分解为单 质是非自发的。这样, fGm负值越大, 化合物对于分解成单质稳 定性就越大。不过在上述讨论中都是指的标准状态，然而 由于大气中的H2很少，其分压远小于1.01325105Pa，且 G的绝对值小于40，意指可以通过改变Q值而达到改变反应方 向。事实上，空气中H2的实际浓度为0.01(V)，计算得到的 rGm 21 kJmol1，说明H2S在大气中对分解为单质是稳定的。 考虑H2S能与大气中的O2反应H2S1/2O2H2OS G203.62 0此外，对反应

9、C(s)O2(g)CO2(g)由于消耗的O2的体积与生成的CO2的体积相等,S很小,G几 乎不随温度而改变,相应的直线基本上是一条与横坐标轴平行的线 。而反应 2C(s)O2(g)2CO(g)由于反应的结果，气体的体积增加，S为正，直线有负的斜 率，向下倾斜。 在艾林罕姆图上，一个氧化 物的生成自由能负值越大，则金属 氧化物的线在图中的位置就越靠下。 相反，氧化物生成自由能值负值越小 ，则其金属氧化物线在图上的位置 就越靠上。这就是说,根据图上各种 线的位置的高低就可判断出这些氧化 物稳定性的相对大小。显然金属氧 化物的线位置越低，氧化物越稳定。如若一个还原反应能够发生，必须 是艾林罕姆图上位

10、于下面的金属与位于上 面的金属氧化物之间相互作用的结果。反 之，位于上面的金属与位于下面的金属氧 化物之间的反应将不发生。这表明位于下面的金属还原性强。根据这个原则，从艾林罕姆图可以排 列出常见还原剂在1073K的相对强弱次序：CaMgA1TiSiMnNa同理,常见氧化剂在1073K的强弱次序: HgOAg2OFe2O3Cu2ONiOFe3O4CoO对大多数金属氧化物的生成来说 ，如2MO2 2MO由于消耗氧气的反 应是熵减少的反应，因而直线有正的斜 率，但对反应2CO2 2CO来说, 气体 分子数增加，是熵增的反应，故CCO 线有负的斜率。这样，CCO线将与许 多金属金属氧化物线会在某一温度

11、时 相交，这意味着在低于该温度时，CO不 如金属氧化物稳定；但在高于该温度时 ，CO的稳定性大于该金属氧化物的稳定 性，因而在高于该温度时，C可以将该 金属从其氧化物中还原出来。因此, C在冶金学上具有重要的意义。 碳作为还原剂时，在温度低于1000K时， 产物是CO2，由于C生成CO2的线位置相对 较高，所以C不是太强的还原剂，能还原 的金属有限。温度高于1000K时, 产物是 CO, 而生成CO的fHm虽然负值很小(在图 中CO的截距很大)，在常温时在图中的位 置较高，但由于反应时熵增很多，使G 随温度升高而迅速变负，而且，直线向下 倾斜时出现了可与其它很多直线相交的可 能。由左图可见:C

12、O线与FeO线在一定的温 度相交，在相交之前，FeO线位于CO线之 下, 这时FeO较为稳定，C不能还原FeO；相交时，表示两种氧化物的稳定 性相同；相交之后，CO线位于FeO线之下，CO的稳定性超过了FeO ，这时反应 C(s)FeO(s)Fe(s)CO(g) 的H虽然仍大于0，但 由于熵显著增加，温度升高便使反应的G0。这一变 化意味着Ag2O、HgO在温度升高 时会自动分解。所以对这些不活 泼的金属氧化物就可以采用氧化 物的热分解法来获得金属。 C还原法从热力学看，用C作还原剂与用Al、Si等 还原剂有不同的特征。见左图，由C生成其氧化物CO和CO2的直 线有明显的不同特征。CO2线几乎

13、平行于温度 坐标轴，说明这个反应的G几乎与温度无 关，斜率接近0。CO有负的斜率，随着温度的 升高，G反而减小(负值增大)，表明温度越 高，CO的稳定性反而增强。这是因为由CO2CO2,反应的气体分子 数不发生变化, O2与CO2的熵值又较接近, 因而 反应的熵变接近于0 (S3.3 JK1mol1), 所以直线斜率也几乎为0 (H393.5，GHTS 393.53.310-3T)。而2CO2CO, 气体分子数增加, 引起熵显著增 加, 斜率成为负值, 直线斜率向下(G2210.18T)。在两条线的交点，G(CO)G(CO)393.53.3103T2210.18T，0.1767T172.5，T

14、1000 K。由于处于下方的氧化物稳定性较大,因此 当温度低于1000K时,G(CO) 385K，Ni(CO)4分 解；温度超过385K越多，G负值越大，分解的趋势就越大。在实际生产过程中，控制的温度是在320350K时生成 Ni(CO)4，在450470K时，使Ni(CO)4分解。320350K 450470K 碘化法提纯金属的热力学工业上利用碘化物提纯锆、钛、钒等金属，称为Van Arkel法， 从热力学分析，此法和羰基法在反应的自由能变化上有同样的特征 ，但碘化法是在超低压或真空状态下进行，下面以锆的提纯为例。在高温下，I2(g)分解为气态I原子I(g)，于是，锆的提纯反应是:Zr(s)

15、4I(g) ZrI4(g)本反应的自由能与温度的关系为 G7900.33T当G0时，T2390K，说明温度低于2390K时可生成ZrI4气 体。要使ZrI4气体分解，温度必须超过2390K。显然这一分解温度太 高，不仅操作困难，而且已超过了锆的熔点(2125K)，使分解而沉淀 的Zr熔化，要解决此困难可通过真空或超低压操作。假设I(g)ZrI4(g)的分压均为101Pa，则 GGRTln 7900.33T8.3141032.303Tlg7900.33T0.17T7900.50T当G0时，T1580K，即温度低于1580K时可生成ZrI4，工 业上实际采用的温度是520K；相反，当T 1580K时，ZrI4可分解沉 淀出纯锆。工业上实际采用的温度为15801780K。520K 15801780K 真空103 1012p(ZrI4)p (pIp)4三 无机物中的耦合现象 1 反应的耦合将两个或两个以上的体系通过各种相互作用而彼此影响以 至联系起来的现象叫作耦合。把一个不能自发进行的反应和另 一个易自发进行的反应耦合，从而构成一个可以自发进行的