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1、Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011)CYJ 1第8章 沉淀滴定法 (p188)8.1 银量法的基本原理8.2 莫尔法8.3 佛尔哈德法8.4 法扬司法Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011)CYJ 2沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求Ag+ + X- = AgX 银量法:8.1 银量法的基本原理 (p188)X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKspA
2、nalytical Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011)CYJ 31 滴定曲线Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.810-10pAg+pCl=pKsp0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011)CYJ 4滴定开始前：Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 sp： Ag+=Cl-pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89化学计量点后：根据过量的Ag+计算+ 0.1% Ag+(
3、过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51化学计量点前： 用未反应的Cl-计算-0.1% Cl-(剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011)CYJ 50 50 100 150 200 T %pCl0.1000 mol/L5.54.30246810sp滴定曲线滴定突跃：浓度增大10倍， 增大2个pCl单位Ksp减小10n,
4、 增加n 个pCl单位Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011)CYJ 6待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示剂：K2CrO4 摩尔法 铁铵矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法吸附指示剂 法扬司法滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3）滴定反应：Ag+ X- AgX (p 188)Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011)CYJ 78.2 摩尔法 (p 189)指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12 指示剂：K2CrO4滴定反
5、应：Ag+ X- AgX 滴定剂：AgNO3 标准溶液待测物：直接滴定 Br- 、Cl-Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011)CYJ 8滴定反应：（以滴Cl-为例） Cl+ Ag+ AgCl (白色) K sp = 1.810 10滴定终点时指示剂的反应： CrO42+ 2Ag+ Ag2CrO4 (砖红色) K sp = 2.010122、指示剂用量实际用量：CrO42- = 5.010-3 molL-1K2CrO4 浓度过高：溶液颜色过深，终点过早出现。K2CrO4浓度过低：需要滴入较多的Ag+, 终点出现过迟。 Analytical
6、Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011)CYJ 9酸度：pH 6.5 10.0；H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014) 碱性太强： Ag2O 沉淀pH 6.5酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后 pH 10.0Ag+ nNH3 Ag(NH3)n pH 7.2NH3 + H+ NH4+ 有NH3存在：pH 6.5 7.2 Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011)CYJ 10优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确缺点：干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等 不
7、可测I-、SCN-AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用 Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011)CYJ 118.3 佛尔哈德法 (p 190)指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138）当FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即显红色指示剂：铁铵矾 NH4Fe (SO4)2滴定反应：Ag+ SCN- AgSCN 滴定剂：NH4SCN 标准溶液待测物：Ag+ 滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止Fe3+水解Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011
8、)CYJ 12标准溶液：AgNO3、NH4SCN Volhard返滴定法待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余) SCN- AgSCN 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011)CYJ 13滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)SCN- + Fe3+AgSCNAgCl Ag+ + Cl- + FeSCN2+Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011)CYJ 14Volhard返
9、滴定法测Cl-时应采取的措施 过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小SCN-ep改进的Volhard法Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011)CYJ 15强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+ 优点：返滴法可测I-、SCN-,选择性好，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2- Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011)CYJ 168.4 法扬司
10、法 (p 191)含Cl-待测溶液AgNO3标准溶液指示剂：荧光黄（FI-）?c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl-Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011)CYJ 17滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgCl Ag+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011)CYJ 18吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面
11、静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。AgClCl- + FI-AgClAg+ FI-Ag +Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011)CYJ 19（1）沉淀的比表面要大，以利于终点观察。可加入糊精，防止 AgCl过分凝聚；溶液的浓度适当，以获得足够量的沉淀，才有一 定的比表面；如用AgNO3滴Cl-时， Cl-浓度应大于 0.005 mol/L ; 而滴Br-, I-, SCN-时相应浓度至少应为 0.001 mol/L 不能在强的阳光下滴定，以免卤化银变灰黑，影响终点观察。吸附指示剂对滴定条件的要求：Analytical
12、 Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011)CYJ 20（2）酸度适当，以利于指示剂离解为离子不能生成Ag(OH)的沉淀所以：荧光黄 (pKa 7)适用酸度： pH 7 10曙红 (pKa 2)适用酸度： pH 2 10 荧光黄 HFI H+ + FI- pKa=7.0pH 10.0Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011)CYJ 21E-AgClCl-Cl-FI-FI-Cl-SP前Cl-荧光黄 FI-AgCl E-Cl-Cl-Cl- Cl-SP前 曙红 E-（3）选择吸附性能适当的指示剂。卤化银对卤化物和几种吸
13、附指示剂的吸附能力的 大小：I-SCN- Br-曙红 Cl-荧光黄Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011)CYJ 22常用的吸附指示剂: 指示剂 pKa测定对象 滴定剂 颜色变化滴定条件 (pH)荧光黄7.0Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿 -粉红 7.010.0二氯 荧光黄 4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿 -粉红 4.010.0曙红2.0Br-,I-, SCN-Ag+粉红- 红紫 2.010.0甲基紫Ag+Cl-红 -紫酸性Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011)CYJ 238
14、.5 标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯直接配制AgNO3:粗配后用NaCl标液标定棕色瓶中保存Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2011.05分析化学（2011)CYJ 24指示剂K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示剂滴定剂Ag SCN-Cl-或Ag+滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理沉淀反应 2Ag+CrO4- =Ag2CrO4配位反应 Fe3+SCN- =FeSCN2+物理吸附导致指 示剂结构变化pH条件pH6.510.50.3mol/L的HNO3与指示剂pKa有 关，使其以离子 形态存在 测定对象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等Cl-, Br-, SCN- ,Ag+等总结
