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1、8 气液相反应及反应器 气液反应是化工、炼油等过程工业经常遇到 的多相反应，根据使用目的的不同可以分为 两大类。 一类是通过气液反应以制备所需的产品：例如水吸收二氧化氮以生产硝酸，乙烯在 氯化钯水溶液中氧化制乙醛，前者为非催化 反应，后者则是液相络合催化反应。还有烃类氧化制氯代烃、异丙苯氧化制过氧 化氢异丙苯、乙烯氧化制乙醛、乙醛氧化成 乙酸等等。气液相反应及反应器另一类是通过气液反应净化气体，例如 用铜氨水溶液除去气体中的一氧化碳， 用碱溶液脱除煤气中的硫化氢，用氢氧 化钠吸收二氧化碳，乙醇胺吸收二氧化 碳等 。由于这类气体吸收过程中有化学反应产 生，为与气体的物理吸收过程相区别， 常称之为
2、化学吸收。气液吸收反应器脱 硫 塔气液吸收反应器尿 素 合 成 塔气液吸收反应器二 氧 化 碳 吸 收 塔气液反应过程的特点反应发生前气液两相中的反应组分首先需要 接触，气相反应组分通过气液界面传入液相 ，并与液相中的组分进行反应。 化学吸收过程既与反应速率有关又与气液平 衡有关。 描述气液反应过程总速率的宏观反应速率方 程将是本征化学反应速率和气液传质速率的 组合。8.1 气液反应模型由于气相和液相均为流动相，两相间的界面 不是固定不变的，它由反应器的型式及反应 器中的流体力学条件所决定。 气液相间的物质传递对于气液反应过程速率 有重要影响，这种相间传递过程通常可以用 传质模型来描述。 气液
3、反应过程的传质模型有多种，如双膜模 型，表面更新模型与溶质渗透模型等，但用 之以处理具体问题时，结果都相差不多。双膜模型气液两侧的传质阻力 分别集中于相界面两 侧的气膜与液膜之内 ； 相界面处气液处于平 衡状态cAiHPAi 定态时，气相的传质 速率与液相传质速率 相等。溶质渗透模型Higbie提出的溶质渗透理论假定物质主要借 湍流旋涡运动由流体内部运动至界面，随后 在很短时间内又由界面向流体进行不稳态的 分子扩散，位于界面的原来的旋涡又被其它 旋涡取代，如此反复进行这一过程。 根据溶质渗透理论得出的平均传质速率取决 于界面上旋涡的暴露时间以及在这段时间内 扩散组分穿过界面传递进入旋涡的量，其
4、数 学表达式为：溶质渗透模型其中 为气液接触时间。由于 一般未 知，所以溶质渗透理论的应用受到限制。传 质系数 与分子扩散系数的平方根成正比，这 一点已由实验证实是正确的，证明溶质渗透 理论比双膜理论更能代表两相间的传质机理 。表面更新模型Dankwerts通过对溶质渗透理论的修正而发展 出表面更新理论。丹克伍茨假定表面单元暴 露的时间不同，而质量传递的平均速率取决 于各种年龄期的表面单元的分率，平均吸收 速率是将不同年龄期的表面分率乘以该表面 的瞬时吸收速率，然后将所有表面单元的表 达式相加得到。由此得到 ：表面更新模型为表面更新分率，必须由实验测定。从该 式可以看出， 与DAB 的平方根成
5、正比，与赫 格比获得的结果完全一致。 虽然溶质渗透理论和表面更新理论能够比双 膜论更接近气液相间传质的真实情况，但由 于气液接触时间 和表面更新分率均不易 获得，而且在实际应用中会使过程的数学描 述复杂化。所以，目前对于很多实际过程的 描述仍采用双膜理论，这样可以使过程的数 学描述简化，而计算结果的误差也是可以接 受的。 气液反应历程设所进行的气液反应为 :A(g)+BB(1)vRR(1) 根据双膜模型其气液反应 历程如图所示为: (1) 气相反应组分A由气 相主体通过气膜传递到气 液相界面，其分压从气相 主体处的PAG降至相界面 处的PAi；气液反应历程(2) 组分A由相界面传递到液 膜内，
6、并在此与由液相主体 传递到液膜的组分B进行化学 反应，此时反应与扩散同时 进行;(3)未反应的A继续向液相主 体扩散。并与B在液相主体中 反应; (4)生成的反应产物R向其浓 度梯度下降的方向扩散。由于B组分不挥发，所以反应 仅在液相中进行。气液反应宏观速率气固催化反应时，反应速率以单位体积催化剂定义，因 此定态时对于一级不可逆反应有：NA=kGam(cAGcAS) rAkcAs由此可将cAs消除，得到宏观速率方程：气液反应时，吸收速率以单位相界面定义，并且液相中 化学吸收速率以物理吸收乘以化学吸收增大因子表示 。因此对于定态过程，气膜传质速率应等于液相中A的转 化速率。气液反应宏观速率由此消
7、除界面分压与浓度，便可获得气液吸 收宏观速率方程：气液反应的扩散反应方程仿照前边处理气固相催 化反应的方法，可建立 气液反应的扩散反应方 程。 即液膜内反膜内离相界 面Z处，取厚度为dZ的微 元体积，该微元体积与 传质方向垂直的截面积 为1，对该微元体积作组 分A的物料衡算，当过程 达到定态时有: 气液反应的扩散反应方程气液反应的扩散反应方程边界条件为式中L为液膜厚度，为单位液相体积所具有的相界面 积，L因之为液膜体积，1一L则为液相主体体积 。 A从液膜向液相主体的扩散量等于在液相主体中A的反应 量。 气液反应的转化速率因为定态下A从相界面向液膜扩散的速率应等于在液 相内A的转化速率。只要相
8、界面处组分A的浓度梯度已 知，便可由下式求其转化速率: 需要注意这里的转化速率系基于相界面积计算，即其 单位为kmol/(m2s)。对于一般反应，液膜中的浓度分布微分方程难以解析 求解，除非作出某些简化的假定。拟一级不可逆反应拟一级反应 ：溶解于液相的气体组分A与液相组分B在液相中进行不 可逆反应时，一般可用二级反应速率方程表示: rA=k2cAcB，但若液相组分B大量过剩，以致在液膜内的浓度可视 为常数，则k2cB为定值，并令其等于k,这时反应速率 对A可按一级反应处理。即 rA=kCA 则有：拟一级不可逆反应的解析将微分方程无因次化，即令：则液膜中的浓度微分方程变为：整理得到：即拟一级不可
9、逆反应解析的边界条件拟一级反应的在液膜中的无因次浓度分布方程的边界条件为：式中为液相体积与液模体积之比。拟一级不可逆反应的解析解 该二阶常系数线性齐次微分方程的通解为：拟一级反应的吸收速率化学吸收增大因子与八田数称为化学吸收的增大因子。由于kLcAi等于纯物理吸收 时的吸收速率，所以化学反应的存在使传质速率增大 倍（即化学吸收速率与物理吸收速率之比）。值的大 小取决于和M的值。 无因次数 叫做八田数，是化学吸收的重要参数 ，其意义为液膜内化学反应速率与物理吸收速率之比。气液反应用于气体净化时，主要考虑是传质速率，用增 大因子来标志由于化学反应的存在而使传质速率增大的 倍数是合适的。 气液反应有
10、效因子(液相利用率)当气液反应的目的是为了制取产品时，所关心的则是 液相中化学反应进行的速率和反应物的转化率，以及 相间传质对液相化学反应速率的影响。为了说明这种 影响，和处理气固相催化反应时所用的方法一样，也 引用有效因子的概念。气液反应有效因子的定义是 ：气液反应有效因子(液相利用率)有计算式可见，与均为和 的函数。下边 将根据及 值的大小，分别讨论几种特殊情况。特殊情况下的气液吸收速率(1)快速反应，即反应速率常数k值很大，以致Ml，由 双曲正切函数的性质知： 在此条件下则有：此时有：一般情况下，液相体积远大于液膜体积1，当M也大于 1，因此很小，表明化学反应在液膜中已完成，液主体A 的
11、浓度为0。特殊情况下的气液吸收速率（2）当反应进行得很慢时，即反应速率常数很小，此时M1)，则一切有利于强化传质的措施，都 会提高整个过程的速率。反之;如果液相主体的反应速率远较传质 速率低(即M1 此时1 吸收速率 kLcAi= kL HCO2PAi= 10-4 0.14 0.05=7 .010-7 kmol (m2.s)例题 8.3 在85等温下苯与氯反应生成一氯苯，该 反应为二级不可逆反应，对氯及苯都为一级 。85时的反应速率常数 ，氯在苯中的溶解度为1.0365mol/l 。若苯 的浓度为5.37mol/l 。试计算反应速率。数据：在反应条件下，液膜传质系数kL= 0.1m/s ； =
12、100 ；氯在苯中的扩散系数 DAL=3.1410-5m2/s 。 例题 8.3解：由于苯的浓度相对较高，可按拟一级不可逆反应处理，则 为了判别过程的性质，首先计算八田数 1 M=(1.96510-3)2100=3.86110-41由此可知，化学反应在整个液相主体中进行，过程速 率由液相均相反应速率决定，故有 瞬间不可逆反应 如果组分A与B 的反应速率非 常大，则在液 相内A与B不可 能共存，因此 ，在液膜内某 一点处A和B的 浓度均为零， 如图所示。瞬间不可逆反应由于化学反应速率很快，过程由传质控制， 过程速率取决于组分A和B在液膜内的扩散速 率。当过程达到定常状态时，零浓度面的位 置固定不
13、变，组分B从液相主体向零浓度面的 扩散速率与组分A从气液相界面向零浓度面的 扩散速率之比应符合化学计量关系，即为1:VB ，所以:瞬间不可逆反应 又因则可解出：从而有：瞬间不可逆反应 由增大因子的定义可得： 由此可知组分B浓度的增大可加速反应速率， 因为随着B浓度的增加，零浓度面将向气液相 界面方向移动，缩短了组分A在液膜内的扩散 距离。当B的浓度增至某值时，零浓度面与 气液相界面相重合，这时B的浓度称为临界浓 度CBc ，再提高B的浓度，对过程就起不到加 速的作用了。此时的过程阻力全部集中在气 膜，宏观反应速率为 ：瞬间不可逆反应 当组分B的浓度等于临界浓度时，其从液相主 体扩散至气液相界面的速率，应等于组分A从 气相主体扩散至气液相界面处速率的 VB倍， 即两者应符合化学计量关系，此时在相界面 处组分A和B的浓度均为零，因此 瞬间不可逆反应所以，临界浓度 ：若 过程为气膜控制 吸收速率为：例题 8.4氨与硫酸的反应为飞速不可逆反应，若氨的 分压为0.06atm，硫酸浓度为 ,试计 算氨的吸收速率。 数据： ； ；氨 的溶解度常数 ；假定硫酸及 氨的液相扩散系数相等。氨与硫酸的反应为 例题 8.解： VB=1/2 作业8.2 8.3
