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1、 光电子材料及应用一 概述材料的重要性新材料的研制关系到一个国家的科学技术和生产力的发展 ，是国家经济发展的基础，世界各国都已经把新材料的研制列 入国家重点研究。光电功能材料既有电子材料的稳定性，又具有光子材 料的先进性将在光子时代被广泛的采用。21世纪是信息高 度发达的社会，信息技术的发展为光电功能材料的研究与 开发提供了广阔的平台。光电功能材料光电材料及应用纳米复合光电转化材料是近年来发展十分迅速的领域之一 ，由于纳米材料具有表面与界面效应，量子尺寸效应、宏观量 子隧道效应，从而使其在磁学、非线性光学、光电转换、催化 、敏感特性方面表现出独特的性能。纳米光电功能材料光电材料光电子材料是对光
2、电信息具有发射、接收、传输、处理、显示和 存储等功能的材料，它是材料科学的发展前沿。功能晶体是光电 子材料重要的组成部分，其类别主要有半导体、压电、热释电和半导体、压电、热释电和阐述纳米 材料的性质光电材料及应用铁电、激光和非线性、闪烁、声光晶体铁电、激光和非线性、闪烁、声光晶体等，其应用涉及到电子学 、微电子学、光学、光电子学、声学、磁学以及医学等许多重要 学科领域。 光电转化原理：光作用下的电化学过程即分子、离子及固体物质因吸收光使电子 处于激发态而产生的电荷传递过程。当一束能量等于或大于半导 体带隙的光照射在半导体材料上，电子受激发由价带跃迁到导带 ，并在价带上留下空穴，电子与空穴有效分
3、离，便实现光电转化 。广义光电材料分类光催化材料光电材料及应用发光材料（稀土掺杂半导体发光材料）太阳能电池超导材料光纤第一章 光催化材料1. 光催化技术的发展光催化(Photocatalysis)是一种在催化剂存在下的光化学反应，是 光化学与催化剂的有机结合，因此光和催化剂是光催化的必要条 件。“光催化”定义为:通过催化剂对光的吸收而进行的催化反应(a catalytic reaction involving light absorption by a catalyst or a substrate)。光催化现象在自然界早己存在，例如植物的光合作用 就是典型的光催化反应，可是人们对“光催化”这
4、一术语的使用并 不长，这一术语的提出虽然可以追溯到二十世纪三十年代，但直 到二十世纪七十年代初才为人们所熟知。1972年，日本学者 Fujishima和Honda在自然杂志上发表了一篇论文，报道了光电材料及应用在光辐射下TiO2单晶电极上可以分解水产生氢气。这一成果标志 着光催化技术新时代的到来。从那以后，人们对光催化技术引起 了浓厚的兴趣，来自化学、物理、材料等诸多领域的研究工作者 ，就太阳能的转化和储存、光化学合成以及光催化降解环境污染 物等课题进行研究，寻找新型光电转化及光催化材料，研究光电 转化和光催化过程的机理，想方设法地提高光电转化及光催化的 效率。其中，环境光催化成最活跃的研究领
5、域之一。1976年，J. H. Carey等人，将光催化技术应用于多氯联苯的脱氢，报道了在 紫外光的照射下，悬浮液中的TiO2可以使难降解的有机化合物联 苯氯化物脱氯，发现浓度约为50 g/L的联苯氯化物经半小时的 光照反应后，即可全部脱氯。同时，S. N. Frank等人分别于光电材料及应用基础上，环境光催化的研究工作已广泛地应用到金属离子、其他 无机物以及有机物的光催化降解中，光催化降解环境污染物的研 究工作取得了很大的进展，出现了许多研究成果。到1997年， Goswami发表了一篇综述，列出了300多种可以被光催化处理的有 机化合物，1200多种有关光催化过程的刊物和专利，40多篇有关
6、 光催化研究的评述。总之，在过去二十多年中，每年都有大量的 环境光催化研究方面的科技论文报道，并且在数量上急速增加。 此外，由一些国际组织主持的太阳能会议每年都要发布许多有关 光催化的研究报告，有关光催化的专著和综述文章也越来越多。 1976年和1977年报道了多种半导体光催化剂对水溶液中CN-和 SO32-的有效光催化降解，并且在TiO2光催化降解有机物方面也取 得了满意的效果。在Carey和Frank等人开拓性研究成果的光电材料及应用近年来，随着光催化技术的发展，光催化正在逐步形成一个独立的研究领域。人们不仅期望它在太阳能的转换与储存和新物质合成中作出重大的贡献，还期望它在降解消除环境污染
7、物方面发挥还期望它在降解消除环境污染物方面发挥重要的作用，特别是有机难降解污染物的降解消除。重要的作用，特别是有机难降解污染物的降解消除。目前，国内外有关环境光催化技术的研究虽然处在澎湃发展的时期，但还是基本上处于基础理论的探索阶段和实验室试验阶段，其主要的研究内容包括:机理研究机理研究，如光催化剂的性质以及它与反应结果的相关性、反应的化学机理、反应动力学等反应的化学机理、反应动力学等; ;应用技术研究应用技术研究，如催化剂的筛选、光源的选择和控制、反应器形式以及常见污染物 的降解试验等。并且，大部分的研究使用的光源都为紫外光源。光电材料及应用只有少数几个国家在室外建立利用太阳光作为光源的光催
8、化实验装置，并进行了大量卓有成效的工业性试验。我国目前的环境光催化研究虽然得到了广大科技工作者的高度重视并也取得了一些成果，但还是处于起步阶段。总的来说，目前国内外有关环境光催化的研究报道大多数属于证实该方法的适用性，对于特定体系还缺乏系统的研究，更缺少中试资料，所以光催化技术作为一项环境处理的新技术，要想最终走向实用化，在基础理论和实际应用等方面还有许多工作有待我们进一步去完善和实践。 光电材料及应用光电材料及应用实验室光催化反应示意图光电材料及应用光电材料及应用光电材料及应用不发生重叠，它们之间存在着一个大小适中的禁带(ForbiddenBand)，禁带的大小常用带隙能Eg来衡量。 根据晶
9、体能带理论可知，半导体的能带结构与绝缘体、导体的能 带结构不同(见下图），半导体的价带（Valence band）与导带2.半导体光催化剂的作用原理光电材料及应用对于不同的半导体材料，其带隙能大小不同，相应的光吸收阈值 g是不同的。半导体的光吸收阈值g与带隙能Eg的关系为 当半导体材料受到一定能量的光辐射后，如果该光的波长g，即hvEg，价带中的电子会被激发到导带上，形成带负电的导带电子ecb-，同时在价带上产生带正电的价带空穴hvb+，即形成了电子空穴对，又称为半导体的载流子:光电材料及应用处于激发态的价带空穴(hvb+)和导带电子ecb-，将经历多个变化过程(1)重新复合过程，消耗为热能;
10、(2)被处于亚稳态的表面俘获;(3)和吸附在半导体表面的或存在于双电层附近的电子给体和电子受体反 应。半导体光催化解过程主要是利用过程(3),过程(1)和(2)对半导体光催化效率起负面影响，尽量减少这两种过程的发生。 光生载流子在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子 表面的不同位置。价带空穴hvb+是高活性的氧化剂，它相对于标准氢电极(NHE)的电极电势值随着不同的半导体材料及pH值大约在+1.0V和 +3.5V之间变化，而导带电子ecb-相对于标准氢电极的电极电势值大约在+0.5V和-1.5V之间变化，因而ecb-也是很好的还原剂。由热力学理论可知，分布在表面的hvb+可以将吸附在半
11、导体表面OH-和H2O 分子氧化成 OH自由基，而OH自由基氧化光电材料及应用能力是很强的，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，并将其最终降解为CO2, H2O等无害物质。由于OH自由基强的氧化能力以及可以氧化几乎所有的反应污染物，因而在光催化氧化中起着决定性的作用。此外，许多有机物的氧化电位较光催化剂的价带电位更负一些，能直接为hvb+所氧化。而催化剂表面高活性的ecb-因为具有很强的还原能力，可以将吸附在半导体表面O2分子还原成O2以及可以将一些金属离子还原，O2可以进一步可以转化为OH。半导体光催化剂的作用原理可以简单地图示在下图中(以TiO2，半导体为例)。光电材料及应用光电材料
12、及应用光辐射激发电子跃迁；电子和空穴的体内复合；半导体表面TiOH对价带空穴的捕集；和半导体表面电子和空穴的间接复合; TiOH+进一步产生OH自由基；半导体表面悬挂空键对导带电子的捕集；导带电子还原表面吸附物；价带空穴氧化吸附物的过程；进一步的氧化还原反应；电子和空穴的表面复合；O2作为电子受体，生成过氧化物离子自由基。 光电材料及应用光电材料及应用3.光催化剂的类型和半导体光催化剂的带隙能当前，光催化剂的材料主要为半导体化合物。常见的有TiO2, ZnO, SnO2, WO3, ZrO2, Nb2O5, Fe2O3, SrTiO3, BaTiO3, CdO等氧化物，CdS, ZnS等硫化物
13、，CdSe等硒化物以及SiC, GaP, GaAs等，但其 中二氧化钛(Titanium Dioxide，TiO2因为其具有强大的氧化还原能力，且化学稳定性高以及无毒的特性，而最常被使用来作为光催化 剂。在自然界中，二氧化钛以锐钛矿(Anatase)、金红石(Rutile)及板钛矿(Brookite)三种结晶型态存在。其中最常见及最广泛使用的是前面两种型态，后者则极为罕见。用来作为光催化材料的二氧化钛主 要为锐钛矿结晶或锐钛矿与金红石的混合结晶，目前TiO2光催化剂3.1光催化剂的类型和半导体光催化剂的带隙能光电材料及应用已经有商业化产品(例如德国Deguss公司生产的P-25 TiO2，含8
14、0%锐钛矿结晶和20%金红石结晶，平均粒径约为30 nm，比表面积约为50m3/g)。光催化剂的光催化性能分为光氧化性和光还原性两个方面光氧化性和光还原性两个方面，在实际应用时根据需要可以强调其中一个方面或同时对两个都加以考虑。半导体光催化剂的带隙能以及电子空穴对的电极电势的大小决定了半导体光催化剂所吸收光的波长范围以及其氧化还原能力的大小，从而决定了半导体光催化剂光氧化性和光还原性两个方面的光催化活性，可以作为实际应用时合理选定光催化剂的理论依据。常见半导体光催化剂的带隙能、电子一空穴对的电极电势3.2半导体光催化剂的带隙能光电材料及应用依据。常见半导体光催化剂的带隙能、电子一空穴对的电极电
15、势( 相对于标准氢电极，NHE)以及导带下缘一价带上缘的能级位置( 相对于真空，Vacuum)如图所示。光电材料及应用其中，Fe2O3,导体的数值是在ZnS, SrTiO3, BaTiO3, CdO的值是在 溶液的pH值为7时测定的，其余为pH值为1时测定的。从下图可以 看出TiO2和ZnO等半导体具有适当大小的带隙能以及导带电子具有 较强的还原性和导带空穴具有强的氧化性，是优良的半导体光催化 剂，但ZnO耐酸碱性不如TiO2，实际应用不及TiO2广泛。此外， 我们可以根据单个半导体光催化剂的带隙能和价带导带的能级位 置，通过包膜、掺杂或复合等改性手段，可以制备出性能更优良、 更实用的光催化剂
16、。 4.影响催化剂活性的因素由于光催化反应是在催化剂的表面及其附近发生的氧化还原反应，所以半导体光催化剂的颗粒大小、表面状态、晶体结构以及反应体系中其他的环境因素等都对光催化剂的活性有重要的影响。常 见的影响因素如下: 光电材料及应用4.1催化剂晶体结构的影响光催化剂的结晶型态对光催化活性有重要的影响。晶体的结晶型态将影响晶体的能带结构和表面形态，从而影响粒子的光催化活 性。例如，TiO2有三种晶型，即板钛矿(brookite)、金红石(rutile)和锐钛矿(anatase)。其中，金红石是四方晶系，比重4.26；钛锐矿的四方晶系，但呈明显的斜方晶系畸变，比重3.84；板钛矿是斜方晶系，比重4.17。金红石型最稳定，板钛矿在650转化为金红石，锐钛矿在900转化为金红石。板钛矿TiO2热稳定性和光催化活性低，较少研究，一般主要研究锐钛矿TiO2和金红石型TiO2。由于锐钛矿TiO2比金红石型TiO2
