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1、一、玻尔兹曼熵公式和熵增加原理二、克劳修斯熵公式本讲主要内容：三、熵的计算四、温熵图 五、熵和能量退降六、信息熵 麦克斯韦妖*自学*自学*自学1877年玻尔兹曼建 立了此关系 玻尔兹曼公式：S = k ln (k为玻尔兹曼常数）（2）熵的意义：系统内分子热运动的无序性的一种量度 。一、玻尔兹曼熵公式和熵增加原理说明：(1) 对于一个宏观状态就一个与之对应，因 而也就有一个S值与之对应，因此熵是一个态函数。（3）熵具有可加性：一个系统有两个子系统组成则该 系统的熵为这两个子系统熵之和：&玻尔兹曼熵公式说明：（1）对于非绝热系统或非孤立系统，熵可能 增加，可能减少。（2）自然过程：意义为不可逆过程
2、。对于可逆过程 ，系统经历的每一个状态都是平衡态，因此一个孤立 系统的熵不变！在孤立系中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方 向进行。平衡态的熵具有最大值。&熵增加原理解:等温过程中,在体积为V的容器中找到它的概率为 W1,它与体积成正比.设比例系数为c,即N个分子同时出现于容器内的概率为他们各自概率的 乘积：例题 试用玻尔兹曼关系计算理想气体在等温膨 胀过程 中的熵变.W1=cVW=(W1) N=(cV ) N 系统的熵为S=k lnW=kN ln(cV)S=kN ln(cV2)-kN ln (cV1)= kN ln(V2 / V1)经等温膨胀,系统熵的增量为注意到理想气体在平衡态（P,V,T
3、)下的熵熵既然是态函数，则，应与状态参量P，V，T 有关 ，通过麦克斯韦分布可以得到：说明：（1）温度越高，分子热运动越激烈、无序， 熵越大. （2）体积越大，分子在位置空间分布越分散，系 统包含的微观状态数越多，熵越大。二、克劳修斯熵公式&熵的宏观表达式1865年克劳修斯用完全宏观的方法导 出了熵的另一个表达式*此式的证明由同学作 为练习完成（2）在相同的高温热源与相同的低温热源间工作 的一切热机中，不可逆热机的效率总小于可逆热 机的效率。（1）在相同的高温热源与相同的低温热源之间工 作的一切可逆的热机（即卡诺机），其效率相等 ，而与工作物质无关。卡诺定理&克劳修斯不等式讨论热机时我们采用系
4、统吸多少热或放多少热的说 法。本节将统一用系统吸热表示，放热可以说成是 吸的热量为负（即回到第一定律的约定），卡诺定 理表达式为系统从热源T1吸热Q1，从T2吸热Q2（BA例 计算理想气体自由膨胀的熵变。解: 气体绝热自由膨胀 dQ=0 dA=0 dE=0 对理想气体，由于焦尔定律， 膨胀前后温度T0不变。为计 算这一不可逆过程的熵变， 设想系统从初态（T0，V1） 到终态（T0，V2）经历一可 逆等温膨胀过程，可借助此 可逆过程（如图）求两态熵变。可逆等温膨胀过程，1(P1,V1,T)2(P,V2,T)2 (P,V2,T)V1OPVS 0证实了理想气体自由膨胀是不可逆的。计算理想气体自由膨胀
5、的熵变:2(P,V2,T)OPVV21V11(P1,V1,T)可逆等温 膨胀过程例题 已知在 P=1.013105 Pa 和 T=273.15 K 下，1.00 kg冰融化为水的融解热为h =334 kJ/kg。试求 1.00kg冰融化为水时的熵变。解 利用温度为273.15的热源供热，设计一可逆等温吸 热过程来代替冰水相变。1.00kg冰融化为水时的熵变为例题 热量Q从高温热源TH传到低温热源TL，计算此 热传递过程的熵变；并计算Q从H传到 L后，不可用 能的增加。THTL解：热源释放（或获得）大小为Q的热量的过程是不可逆过程 。设想热源与另一个温度与之相差无限小的热源 TdT（或 T+dT
6、）相接触，经足够长时间传递热量Q，此过程可视为可逆 过程。借助此可逆过程，对于热源 TH和 TL分别有如图所示，热源TH和 TL被绝热壁包围，组 成一复合孤立系，该系统的总熵变为孤立系统内部发生不可逆热传递时，熵增加。为求Q传到TL后不可利用能的增加，设想一可逆热 机R工作于TH和T0之间，如图，效率为对外作功为则不可利用能为当此可逆热机R工作于TL和T0之间时，同理可得不可利用 能为则不可利用能的增量=退降的能量与熵增成正比。THTLT0T0RRQQ1938年，天体与大气物理学家R.Emden在文中提到“ 在自然过程的庞大工厂里，熵原理起着经理的作用， 因为它规定整个企业的经营方式和方法，而
7、能原理仅 仅充当簿记，平衡贷方和借方。”r熵的增加是能量退化的量度。r热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力 就愈大(效率高），即较高温度的热能有较高的品质。 当热量从高温热源不可逆的传到低温热源时，尽管能量 在数量上守恒，但能量品质降低了。 r一切不可逆过程实际上都是能量品质降低的过程， 即不可用能增加了。热力学第二定律提供了估计能量 品质的方法。熵的重要意义宏观自然过程的方向热力学第二定律引出熵的概念流程：不可逆性 （两点概念）热力学第二定律统计 意义两种表述两个概念热力学概率熵增加原理三点说明总结 ：热力学第二定律开尔文表述克劳修斯表述 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，而 且各种不可逆过程是相互关联的。自发的方向玻尔兹曼熵 克劳修斯熵S = k ln （两平衡态之间的熵变）任一态下的熵，熵是态函数微观粒子热运动无序度小能量品质高微观粒子热运动无序度大 包含微观状态数少的态包含微观状态数多的态 热力学几率小的态热力学几率大的态 熵小的态熵大的态 能量品质低熵的计算
