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1、第二章 误差及分析数据的处理 n概述 n n测量误差测量误差n n有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则n偶然误差的正态分布n有限数据的统计处理和t分 布第一节 概述 n1.定量分析的任务:准确测定试样中组分的含量，必须使分析结 果具有一定的准确度才能满足生产、科研等各 方面的需要。n本章所要解决的问题：对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性 误差(error)。误差(error)误差客观存在定量分析数据的归纳和取舍（有效数 字）计算误差，评估和表达结果的可靠性 和精密度了解原因和规律，减小误差，测量结 果真值(true value)第二节第二节 测量误差测量误差一、误差分类及产生原因 二
2、、误差的表示方法 三、误差的传递 四、提高分析结果准确度的方法一、误差分类及产生原因一、误差分类及产生原因n误差是分析结果与真实值之差。n根据性质和产生的原因可分为三 类：系统误差偶然误差过失误差（一）（一）系统误差系统误差（可定误差）（可定误差）: : 由可定原因产生由可定原因产生1特点：具单向性（大小、正负一定 ）可消除（原因固定） 重复测定重复出现2分类：（1）按来源分a方法误差：方法不恰当产生b仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生c操作误差： 操作方法不当引起（2）按数值变化规律分a恒定误差 b比值误差（二）偶然误差（随机误差，不可定误（二）偶然误差（随机误差，不
3、可定误 差）：差）： 由不确定原因引起由不确定原因引起特点： 1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定）但可减小（测定次数） 3)在消除系统误差后,分布服从统计学规律 （正态分布）偶然误差统计规律n1)大小相等的正负 误差出现的机会相 等。n2)小误差出现的机 会多，大误差出现 的机会少。n随测定次数的增加 ，偶然误差的算术 平均值将逐渐接近 于零(正、负抵销) 。（三）过失误差（三）过失误差n由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不 集中等引起的。其表现是出现离群值，极端 值。 综上所述 系统误差 可校正 偶然误差 可控制 过失误差 可避免二、误差的表示方法二、误差的表示方法（
4、一）准确度与误差 （二）精密度与偏差 （三）准确度与精密度的关系 (一)准确度与误差1准确度：(accuracy)指测量结果与真值的接近程度，反映测定的正 确性，是系统误差大小的量度。2准确度的表示方法误差 （1）绝对误差：测量值与真实值之差 E = 测定值真实值x-xT（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比，分 析结果的准确度常用相对误差表示如：对于1000kg和10kg ，绝对误差相同(1kg)，但 产生的相对误差却不同。v绝对误差和相对误差都有正负之分。 （二）精密度与偏差（二）精密度与偏差1精密度(precision) ：平行测量的各测量值(xi)间 的相互接近程度，反映测定的再现性
5、。2精密度的表示方法偏差(deviation) ： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差（2 2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比续前续前 （3）平均偏差(mean deviation) ：各测量值绝对 偏差的算术平均值用以衡量精密度（4 4）相对平均偏差）相对平均偏差(relative mean deviation)(relative mean deviation) ：平均偏差占平均值的百分比平均偏差占平均值的百分比例1：测定钢样中铬的百分含量，得如下结 果：1.11, 1.16, 1.12, 1.15和1.12。计 算此结果的平均偏差及相对平均偏差
6、。n解 ：用 表示精密度比较简单。该法的不足之处是不能充分反映大偏差大偏差对精密度的影响例2：用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得 到两批数据，每批有10个。测定的平均值为10.0% 。各次测量的偏差分别为： 第一批di：+0.3, -0.2, -0.4*, +0.2, +0.1, +0.4*, 0.0, -0.3, +0.2, -0.3 第二批di：0.0, +0.1, -0.7*, +0.2, -0.1,-0.2, +0.5*,-0.2, +0.3, +0.1 试以平均偏差表示两批数据的精密度。n解 ：结论：n两批数据平均偏差相同, 但第二批数 据明显比第一批数据分散。n第一批较大偏差范
7、围： -0.4 +0.4 n第二批较大偏差范围： -0.7 +0.5（5）标准偏差： (standard deviation)续前续前基本术语数理统计研究的对象是不确定现象。1. 随机现象 个体上表现为不确定性而大量观察中呈 现出统计规律性的现象。2. 总体 研究对象的全体(包括众多直至无穷多个体。3. 样本自总体中随机抽出一部分样品，通过样品推断 总体的性质。4. 样本容量样本中所含个体的数目。样本容量为n，其平均值为：（5）标准偏差： (standard deviation)续前续前基本术语5. 总体平均值(-population mean)测量无限次，即n趋于时，为：若无系统误差，则就是
8、xT。实用时，n30，就认为 =xT。（5）标准偏差： (standard deviation)续前续前6. 总体平均偏差()( population mean deviation) 7. 总体标准偏差 ( population standard deviation) 数理统计中用标准偏差(标准差，均方差)而不是用平均 偏差来衡量数据的精密度。总体标准偏差n计算总体标准偏差时，对单次测定的偏 差平方作用： (1) 避免单次测定偏差相加时正负抵销 (2) 大偏差 会得到放大，能更显著的反映 出来，能更好地说明数据的分散程度。n在实际分析测定中，测定次数一般不多 ，nQ表 则可疑值要舍去，否 则保
9、留；(4)完成Q检验，才能算X 和S；Q值愈大x疑愈远离群体值例 某学生测 N%：20.48；20.55；20.60；20.53； 20.50 问：(1)用Q检验20.60是否保留 _ _ _(2)报告分析结果 n，S ，x ，d/x (3)若xT=20.56 计算Er%(4)P=0.95时平均值的置信区间并说明含义这说明在20.530.043区间中包 括总体平均值的把握性为95%小结小结1. 比较：t 检验检验方法的系统误差F 检验检验方法的偶然误差G 检验异常值的取舍2. 检验顺序：G检验 F 检验 t检验 异常值的 取舍精密度显著性精密度显著性 检验检验准确度或系统误准确度或系统误 差显著性检验差显著性检验本章作业：P27 2，3，4 P268 2, 4, 7 P269 8, 10, 12 P270 16, 20, 22, 24, 25 P271 28, 29
