第四章化学键与分子结构

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1、第四章 化学键与分子结构4.1 化学键的一些参数 4.2 离子键理论 4.3 共价键理论 4.4 分子晶体、原子晶体和金属晶体 4.5 分子间作用力本章内容：本章重点：1.MO法处理第一、二周期中同核双原 子分子的结构2.类化学键的本性3.分子轨道理论的基本要点4.杂化轨道理论基本要点4.1 化学键的一些参数1. 键型: 离子键，共价键 金属键2.键级 B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3意义：键级越大，键强度亦越大一、键参数 (表征化学键性质的物理量)3. 键角: 分子中键与键之间所形成夹角键角和键长是反映分子空间构型的重要参数 ，它们均

2、可通过实验测知。N:FFFC = CHHHHN:HH HP:HHHH4. 键长：分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例 如，H2分子，l = 74pm。u 由表数据可见，HF， HCl， HBr， HI 键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。小结u 意义：键长越长，键能越小，分子越不稳定在双原子分子中，于100kPa下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。D(HCl)=432kJmol-1, D(ClCl)=243kJ mol-1在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个 键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。5.

3、键能(1) 键解离能D：(2) 键能 E：标准状态下气体分子拆开成气态原子时，每种键所需能量的平均值。例如：E(H H)=436kJmol-1E(H Cl)=432kJmol-1(3) 原子化能 Eatm：气态的多原子分子的键全部断裂形成各组成元素的气态原子时所需要的能 量。例如：H2O(g) = 2H(g) + O(g) (4) 键能、键解离能与原子化能的关系：双原子分子：键能双原子分子：键能 = = 键解离能键解离能 E E(H(H) =) =D D(H(H) )多原子分子：原子化能 = 全部键能之和atm(H2O) = 2(OH) (5) 键焓与键能：近似相等，实验测定中，常常 得到的是

4、键焓数据。键能是指断键时的热力学能变化 。nRT很小rHm = rUm + nRTrHm rUm(6) 键能变化规律() 叁键双键单键C-C 348 kJmol-1 E(C=C)=612 kJmol-1 E(CC)=837 kJmol-1 一个键 一个键 一个键 一个键 两个键 () 同核：成键原子核间距离越大，键能越小Cl2 Br2 I2E(X-X) 242 193 151 kJmol-1 异核：电负性差越大，键能越大HF HG HBr HIX 从 大 到 小 E(H-X) 562 431 366 299 kJmol -1 意义：键能越大，键越牢固，分子稳定性越高。6. 键的极性（1）正负电

5、荷重心 重合非极性键 H2 、O2 （2） 不重合极性键 X-YX越大，键的极性越大X=0 非极性键X不大 极性键X很大 离子键 X1.7 离子性 %50% 属离子键键参数小结：键的极性 键矩()键的强度键级(BO)键能(E)分子的空间构型键角( )键长(l)4.2 离子键理论一、离子键理论1. 正、负离子间通过静电作用所形成的化 学键称为离子键 八隅律 活泼金属原子通过得失电子而达到稳定电子 构型即稀有气体的8电子稳定结构 Cl:Cl:Cl:Cl:CN N:违背八隅体规则的例子：BF3,PCl5,SF6等。2. 形成过程 (1) 从电负性差的角度: X1.7 形成离子键NaCl 电子构型:

6、NaNe3S1 ClNe3S23P5（XNa=0.9）(XCl=3.0)X=2.11.7(2) 从能量角度V = V吸引 + V排斥 当正、负离子靠近并抵达 平衡距离r0，体系能量最 低，形成离子键二. 离子键的特点1.本质为正、负离子之间的静电作用力离子所带电荷越高,则离子间吸引力越大,即离 子键越强;而正负离子之间的核间距越小,F就越大 ,则离子键越强. q+和q-分别为正负离子所带的电荷数,d为离子核间距 ,d=r+r- 。由上式可知:2. 特点没有方向性没有饱和性3、键的离子性与元素的电负性有关X 1.7，发生电子转移，形成离子键；X 0.414(见图见图 4-3中的c图图),会出现现

7、如下情况：(a)(b)(c)图4-3 半径比与配位数关系u 当r+/r-0.414时,负离子接触不良,正负离子却能紧 靠在一起.这样的构型可以较稳定.但当r+/r-0.732时,正 离子表面就有可能接触上更多负离子,使配位数成为8.根据上述考虑,可以归纳出如下的半径比规则表AB型化合物离子半径与配位数的关系 五. 晶格能由相互远远离的气态态正负负离子结结合成离子晶体时释时释 放出的能 量称为为晶格能。 用U表示，单单位为为kJ/mol. 例如: SHf(NaCl)=S+D/2+I+E+U影响晶格能大小的因素:离子半径，离子电荷电子层构型，晶格类型DU例1：由实验测得下列数据HKJmol-1，试

8、计算氟 的电子亲和能：Rb(s)=Rb(g) 78 Rb(g)= Rb+(g)+e- 402 F2(q)=F(g) 80 F2(g)+ Rb(s)= RbF(s) -552 Rb+(q) +F-(q)= RbF(s) -762解： F(g)+ Rb(s)= RbF(s) H0 = H10+ H20 + H30 + H40+ H50-552 = 80 + 78 + H + 402 762H=-350 KJmol-1六. 离子晶体的性质1、导电性: 熔融状态或在水溶液中导电，固态不导电2、熔沸点高，硬度大离子晶体的晶格能均较大，所以须较高能量 才能破坏阴、阳离子间的作用力 离子晶体的错动 离子晶体

9、比较脆3、易溶于极性溶剂，难溶于非极性溶剂离子晶体在极溶剂中易形式水合离子，正、负离子 与水分子间吸引力较大，足以克服晶体内离子间引 力，使离子脱离晶格进入溶液4.3 共价键理论一. 经典共价键理论：原子间通过共用电子对达到稳定的希有气体的 原子结构缺点:能稳定存在 二. 现代价键理论1.共价键的本质以H2分子的形成为例来说明共价键的形成 H2形成过程能量的变化图 当具有自旋反平行的成单电子的原子相互接近时,其原子轨 道重叠相加,核间产生电子云密度较大的区域,把两个核紧密 地吸引在一起使体系能量下降的这种结合力就是共价键。价键理论(VB) 杂化轨道理论(HO) 价电子对互斥理论(VSEPR)

10、分子轨道理论(MO)2. 价键理论成键原理（a） 电子配对原理若A、B两个原子各有一个单电子且自旋方向相反，则 这 两个成单电子可以互相配对形成稳定共价单键。这对电子为A、B两原子所共有。如果A、B各有两个或三个未成对的电子，则自旋相反的单电子可两两配对形成共价双键或叁键。 （b） 能量最低原理 电子配对以后会放出能量从而使体系的能量降低（c） 原子轨道最大重叠原理成键电子的原子轨道 重叠得越大，两核间几率密度最大形成的键 也就越牢固，这常被称为轨道最大重叠原理（或电子云重大重叠 原理）详见教材第145页。3、共价键的特点（a）共价键结合力的本质是电性的，其大小（键能表示）决定于共用电子的数目

11、和重叠方式.例：叁键，双键和单键键能依次减小。（b）共用电子对在两核间几率密度最大（c）具有饱和性（d）具有方向性(c) 共价键具有饱和性 一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋方向相 反的电子配对成键 如PCl5 PNe3S23P3 (d) 方向性：原子轨道要求尽量的最大重叠共价键形成方向 非共价键形成方向 4. 共价键的类型 (1)键键由于原子轨轨道之间间重叠的情况不同,可以形成不同类类型的 共价键键.我们们把原子轨轨道沿着键轴键轴 方向以“头头碰头头”的方式 进进行重叠而形成的共价键键称为为键键。常见见的有s-s,px-s和px- px这这三种类类型的键键,它们们的轨轨道重叠图图形如图

12、图4-7所示: s-s p-s p-p几种类型的键的轨道立体图形 (2)键原子轨道以“肩并肩”(或平行)的方式发生轨道重叠形 成的共价键称为键。如py-py和pz-pz,采用这种重叠方式 形成的键，通过键轴有一个镜面,上下两部分波函数符号相 反,所以具有镜面反对称性. Py-Py或Pz-Pz 键的波函数图形键的轨道图形 （3）共价配键(配位键 )形成条件：一原子价电子层有孤对电子，另一原子价电子层有空轨道 C = O（3）键与键性质的比较 重叠方式对称情况重叠程度键能化学活泼性键“头碰头”沿键轴方向 呈圆柱型 对称大大不活泼键“肩并肩”镜面反对称小小活泼两个原子之间除可形成一个键外,还可形成一

13、个或者 两个键,如N2分子中就存在一个键和两个键. 例如：三. 杂化轨道理论1. 杂化和杂化轨道的定义原子在成键过程中,若干能量相近的原子轨道重新组合成新的轨道的过程叫杂化，所形成的新轨道就称为杂化轨道。新的杂化轨道的总数目是等于原来参与杂化的原子轨道总数,并包含原来原子轨道的成分. 杂化轨道理论要点(课本P157)2.杂化轨道理论的基本要点（p158）a)在形成分子时，由于原子的相互作用,若干不同类型的，能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新的轨道的过程叫杂化，所形成的新轨道就称为杂化轨道。b)新的杂化轨道的总数目是等于原来参与杂化的原子轨道总数,并包含原来原子轨道的成分.成键能力的大

14、小次序如下：spspsp 2sp 3sp 3dsp 3d2杂化轨道数目多的成键能力强，角量子数大的成分多，成键能力强c)杂化轨道可分为等性 和不等性杂化两种d)杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理e)杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理。3. 杂化轨道的类型(1) sp杂化由一条ns轨道和一条np轨道组合而成的轨道称为sp杂 化轨道。特点:每条sp杂化轨道含有0.5s和0.5p成分.形成的两条sp杂化轨道之间夹角为1800,呈直线型. +例:BeCl2分子的形成 +(2) sp2杂化由一条ns轨道和两条np轨道组合而成的轨道称为sp2杂化轨道。该轨道中含有1/3s和2/3p成分,形

15、成的三条杂化轨道之间夹角为1200,呈平面三角形. 例:BF3分子的形成： +3(3) sp3杂化 由一条ns轨道和三条np轨道组合而成的新轨道称为sp3杂化轨道。形成的四条新轨道在空间构成一个正四面体,轨道之间的夹角为109028. 例1:CH4分子的形成 +4(4) sp3d杂化 由一条ns轨道,三条np轨道和一条nd轨道组合成 的新轨道称为sp3d杂化轨道。新形成的五条杂化轨 道组成三角双锥构型.如PCl5分子中就采用sp3d杂化,分子构型为三角双 锥. (5) sp3d2杂化SF6的几何构型为八面体 。sp3d2杂化S： 3s23p4sp3d2杂化轨道与分子空间构型杂杂化 轨轨道杂杂化 轨轨道 数目键键角分子几 何构型实实例spsp2sp3sp3dsp3d2234561200直线线形平面三角形四面体三角双锥锥八面体BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF6180109.59090, 1202-(6) 等性与