催化作用导论 第二章 多相催化反应过程

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1、催 化 作 用 导 论第二章 多相催化反应过程1 固体催化剂 一、固体催化剂 的组成：活性组分、 助催化剂（促进剂）和载体通常，一个多组分 的催化剂，其表达方法是这样的：如：加氢脱硫催化 剂 Co-Mo / Al2O3 主催化剂 助催化剂 载体1、活性组分：也称主催化剂。是催化剂中起催化作用的主要组分，没有 它就不存在催化作用。有时是单一 物质，例如合成氨催化剂中的Fe；SO2氧化制SO3催化 剂中的V2O5等。有时是多种物质组成而成，如丙稀氨 氧化制丙稀腈用的钼铋催化剂，就是MoO和BiO组成的。在寻找和设计某反应的催化剂时，首要步骤就是选择活性组分（催化剂的主要成分/主催化剂）。虽然目前催

2、化科学的发展水平，已进入分子水平的设计，也有一些理论知识可作选择时参考，但总体上仍然是经验的，因此有人把它称为“技艺”。 2、助催化剂：也称 助剂或促进剂。是催化剂中占量较少的物质。通常助 催化剂本身是没有催化活性的。即使有也很小，但加 入后可大大提高主催化剂的活性、选择性和寿命。不同的主催化 剂，其适宜的助催化剂也是不同的。而且助催化剂的 添加量往往有一个最佳值。例如：氨合成催化剂的主 催化剂是Fe，但是纯Fe的寿命非常短，根本无法工业 化。后经反复实验，人们发现加入Al2O3和K2O后，不 仅其催化活性大为提高，而且其使用寿命也延长到几 年。这是因为助催化剂Al2O3和K2O的加入，改变了

3、Fe 催化剂的内部结构和电子特性。这个例子可 以说明，助催化剂在催化剂中的作用是必不可少的。 助催化剂可以元素状态加入，也可以化合状态加入，可以是一种，也可以是多种助催化剂协同作用。助催化剂的选择和研究是催化领域中十分重要的问题，属保密内容。在文献中通常不公开。助催化剂按作用机理的不同，可以分为以下几种：1）结构型：主要作 用是提高活性组分的分散性和热稳定性。即通过加入 助催化剂，使活性组分的晶粒隔开，防止烧结。如氨 合成催化剂中的Al2O3。2）电子型：其作用 是改变主催化剂的电子结构，促进催化活性、选择性 。如氨合成催化剂中的K2O。K2O是电子授体，加入 后可将电子传给Fe，使Fe原子的

4、电子密度增加，从而 提高了催化剂的活性。另外，助催 化剂也可以是促进载体功能的。如：SiO2或ZrO2加入 Al2O3载体中，可以防止Al2O3载体（活性载体）在高 温下（700）发生相变，转化成Al2O3（惰性载体 ）。3）晶格缺陷助催化 剂：使活性物质晶面的原子排列无序化，通过增大晶 格缺陷浓度提高活性。 2）和3）又 合称调变性助催化剂，因为其“助催”的本质近于化 学方面；而结构性助催化剂的“助催”本质更偏于物 理方面。4）扩散助催化剂： 用于工业生产的固定床催化剂，通常都加工成球状或 柱状。这样，催化剂的有效利用率将显著下降。为了 增大催化剂体相中的孔，使细孔内的扩散过程不致成 为速度

5、控制步骤，往往加入一些在焙烧时可以分解的 有机物或硝酸盐，使催化剂保持一定孔隙率。 3、载体：是担载活 性组分和助催化剂的组分。换句话说，是催化活性组 分的分散剂、粘合物或支撑物，是负载活性组分的骨 架。将活性组分、 助催化剂负载于载体上所得到的催化剂称为负载型催 化剂。 载体的主要作 用是赋予催化剂以基本的物理结构和性能。如孔结构 、比表面、宏观外形、机械强度等。同时，对主催化 剂和助催化剂起到分散的作用。尤其是对贵金属催化 剂，用载体负载后可大大减少主催化剂的用量，降低 催化剂成本，又可提高其活性 。载体的种类很 多，如Al2O3，SiO2，MgO，硅藻土，石棉等等。可 以是天然的，也可以

6、是人工合成的。载体的存在， 往往对催化剂的宏观物理结构起着决定性的影响。一 般地，我们可将载体分为低比表面、中等比表面及高 比表面三类。其中，中等者，以150m2/g或1 100m2/g界定其上下限。 载体的功能：1）提供有效的 表面和适宜的孔结构。催化剂的活性表面和 孔结构对催化剂的活性和选择性影响很大，但有的活 性组分本身不具备这种条件。所以通过将活性组分用 各种方法负载于载体上，来使催化剂获得大的活性表 面和适宜的孔结构。例：金属Ni、Ag等。因此，载体 的比表面一般都较大，且多为高熔点物质，具有热稳 定性。2）增强催化剂 的机械强度。使催化剂具有一定的形状，以防 止由于催化剂粉化造成停

7、车。选择时要考虑载体的耐 压、耐磨、抗冲强度（根据不同的反应体） 。3）改善催化剂 的传导性。若载体具有良好的导热性，则可将 反应放出的热迅速传递出去，以防止局部过热而造成 催化剂的烧结和失活。例如用Cu 作催化剂，一般情 况下200就会因熔化和烧结而失活。但选用Al2O3 做 载体后，在250下仍维持活性而不烧结，从而延长了 寿命。4）减少活性组 分的含量。使用载体，可使活性组分高度分散 ，从而减少活性组分的用量。这对活性组分是贵金属 的催化剂尤为重要，可以大大节约成本。例如：使 SO2 转化的V2O5 催化剂，载于硅藻土上，少量V2O5 即 可起同样作用，尤其对贵金属。 5）载体提供附 加

8、的活性中心。因为载体表面可能会同时存在 多种不同种类的活性位，当两种或两种以上的活性位 相邻时，就可能使反应向有利的方向进行。6）活性组分与 载体之间的溢流现象（Spillover）和强相互作 用（SMSI：StrongMetalSupport Interaction）。 溢流现象指 固体催化剂表面的活性中心经吸附产生一种离子的或 自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处的现 象。 它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种 化学反应。 1983年，第一届 溢流国际学术研讨会（ICSPI）对溢流作了明确的定义，即溢 流涉及在第一相上吸附或产生的活性物种，迁移到在相同条件 下不可能吸附或产生该活

9、性物种的另一相表面上的过程。例如 ，最常见及最重要的氢物种，首先在金属表面解离成原子态的 氢，然后迁移到金属氧化物、活性炭和其它固体表面上，并与 氢的接受体（acceptor）形成新的键。当然，溢流物种并非都 要发生解离，部分解离或不解离的物种也可以发生溢流。一些早期的研究 发现，如1965年，Carter等发现，在金属表面上产生的溢流氢 物种能加速载体（如Al2O3）表面上羟基（OH）的同位素交 换。1975年, Asaoka等发现，在重整和催化裂解反应中，溢流 的氢物种可以连续不断地清除催化剂表面结炭物种的前驱物， 从而抑制结炭，延长催化剂的寿命。 整 个过程及其伴随的能量变化如下：双原子

10、分子在第一相发生化学吸附并活化 （在第一相表面上的化学吸附是一个放热 过程），吸附的物种在表面上迁移到与第 二相的接触界面，而原先的双原子分子不 可能在第二相上吸附(这个表面迁移过程 只需较小的活化能。 通常，吸附物种在 表面化学组成一致的表面上迁移称为表面 扩散。)；溢流的物种在第二相的表面上 扩散（在两个表面间的界面溢流需要发生 与原先吸附表面化学键的断裂 和 与接受 体表面形成新的化学键 这样一个过程。 一般来说，这是一个吸热过程。因此，这 一过程必须为吸附物种熵值的增加所驱动 。当然，溢流物种也可以与接受体形成强 的化学键而使这一过程成为一个放热过程 。同样，在接受体表面上的扩散也只需

11、较 低的活化能）。 表面移动是因为 与类似的邻近原子形成了共价键。这种吸附物种与表面间的价 键交换，使得吸附物种能够抵达活化表面与接受体表面的界面 。溢流不仅可以在金属与氧化物之间，也可以在金属与金属之 间，或氧化物与氧化物之间发生。溢流并非只局限于 发生在与活化表面最邻近的另一表面上，也可以扩展到与接受体相接触的 其它表面。如下图所示： 一个双原子分子首先吸附在一个金属表面（黑色区域），该 活化的物种溢流到载体表面上 （白球），然后扩散到与其它 表面的接触界面（黑球），在 其它表面上的二次溢流也是可以发生的。 强相互作用 是金属与载体间的强相互作用。目前，这方面的 研究还处于基础研究阶段。

12、4、共催化剂：能和主 催化剂同时起催化作用的组分。也就是说，如果在某一反应的 催化剂中，含有两种单独存在时都具有催化活性的物质，但各 自的催化活性大小不同，则活性大的为主催化剂，活性小的为 共催化剂。 例如， 脱氢 催化剂Cr2O3Al2O3中，单独的Cr2O3就有较好的活性，而单独 的Al2O3活性则很小。因此，Cr2O3是主催化剂，Al2O3是共催化 剂。 但在 MoO3Al2O3型脱氢催化剂中，单独的MoO3和Al2O3都只有很 小的活性，但把两者组合起来，却可制成活性很高的催化剂， 所以MoO3和Al2O3互为共催化剂。石油裂解用SiO2Al2O3固体 酸催化剂具有与此类似的性质。 合

13、成氨铁系催化剂，单独使 用主催化剂，已成功工业化 数十年，近年的研究证明， 使用MoFe合金或许更好（ 见右图）。合金中Mo含量在 80%时，其活性比单纯Fe或 Mo都高。这里，Mo就成了 主催化剂，而Fe反而成了共催化剂。 MoFe合金组成与活性关系图5、其它：催化剂除 以上几种主要组成外，有时还要添加抑制剂、稳定剂 等组分。v抑制剂的作用与助催 化剂的作用正好相反，少量添加能使主催化剂的催化 性能适当降低，甚至大幅度下降。一般来说，在催化 剂配方中加入抑制剂，是为了使催化剂的各种性能达 到均衡，以实现整体的优化。例如，过高的活性会导 致副反应加剧，选择性下降。v稳定剂的作用与载体 相似，也

14、是某些催化剂中的常见组分，不过稳定剂的 用量要比载体少得多。如氧化铝、氧化镁等难还原的 耐火氧化物，常作为易烧结催化组分的细分散态的稳 定剂。二、催化剂的活 化：由催化剂厂 购买的催化剂，通常是不具备催化活性的。在装入反 应器后，必须先进行活化，也就是催化剂使用说明书 中规定的开工程序，实际上也就是活化过程。活化方法由催 化剂的不同性质而不同。通常，金属氧化物有两种活 化情况。1、还原活化：如：氨 合成催化剂出厂时是Fe2O3+FeO，而起催化活性的是Fe，因此 在使用前需通H2还原。再比如：水煤气 变换用的是铁系催化剂，其前驱态是Fe2O3，而活性态是Fe3O4 ，也需还原活化。而 硫化物催

15、化 剂的前驱态多为氧化物，需先进行还原硫化，才能使其转化为 活性态。2、氧化活化：如：萘 氧化为邻苯二甲酸酐的钒催化剂，出厂时为V2O4，而活性态为 V2O5，因此需通空气将V2O4氧化为V2O5后，才可进行催化生 产。 而固体酸催化剂 的前驱态常含有大量结合水。需先行脱水，才能产生酸活性位 ，具有催化效力。具体的活化过程在催 化剂的使用说明书中有（操作手册）。三、催化剂的失活由于催化剂参 与了反应的中间过程，因此在催化剂表面上发生的或 进行的任一过程，都会或多或少地影响到其表面的物 化结构和性质，从而最终导致活性结构被破坏或活性 丧失，这时称催化剂失活。v常见的催化剂失活原 因有：1、中毒：

16、即原料气 中有没有净化干净的机械 / 化学杂质，如：油污、灰 尘 / 硫化物、砷化物等等，这些杂质占据催化剂的活 性位，从而使催化剂失活。2、热不稳定性：1）由 于化学吸附 / 表面反应过程中放热，使得催化剂中的活性组 分聚结、或者烧结，导致有效的反应表面大幅度下降，而使催 化剂失活。2）由 于热效应，使得活性组分挥发，或引起相变等，从而导致催化 剂失活。 3、积炭：催化剂在使用 过程中，逐渐在表面上沉积了一层炭质化合物，减少了有效比 表面积，引起催化剂失活。 4、机械不稳定性：由于 气流的冲击、上层催化剂的重压（尤其是固定床反应器）以及 热冲击下，强度不高的催化剂易粉碎，从而堵塞反应气流的通 道，造成停车。 5、比如：在氧化还原 反应中，当反应物中氧化剂与还原剂配比不合适，造成催化剂 氧化过度或还原过度，使得原来设计的活性位不存在，而使催 化剂失活。v催化剂失活后，需进行 再生处理或更换处理。 四、催化剂的表 征五、工业催化过 程催化过程是在 催化反应器中实现的，