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1、chapter 6第第6 6章章 烯烃烯烃 炔烃炔烃chapter 66.9 6.9 炔烃的分类和结构炔烃的分类和结构6.10 6.10 炔烃的化学性质炔烃的化学性质6.11 6.11 二烯烃的分类及结构二烯烃的分类及结构6.12 6.12 共轭体系及共轭效应共轭体系及共轭效应6.13 6.13 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质6.14 6.14 环戊二烯的反应环戊二烯的反应chapter 66.9 炔烃的分类和结构6.9.1 炔烃的分类6.9.2 炔烃结构chapter 66.9.1 炔烃的分类按碳架分类:链炔烃和环炔烃。按三键位置分类:端炔烃和内炔烃。按三键数目分类:单炔烃、二炔烃
2、、多炔烃等。炔烃:分子中含有碳-碳三键( CC )的烃称为炔烃。炔烃官能团是 。chapter 66.9.2 炔烃结构炔烃结构特征是三键,C为sp杂化状态。Csp的电负性为3.29,在乙炔中为3.44,比Csp2的 电负性大。键长/nm 0.154 0.134 0.120 键能/kJ.mol-1 347.3 610.9 836.8 chapter 6三健有一个键和两个键组成,两个键互相垂直,CC上电子云的密度高,在C-C间形成筒状分布, , 碳核对电子吸引较不牢,电子易流动,受分子结构影响,往往电荷不是均匀分布,电子较易极化。chapter 66.10 6.10 炔烃的化学性质炔烃的化学性质6
3、.10.1 6.10.1 加成反应加成反应6.10.2 6.10.2 氧化和还原反应氧化和还原反应6.10.3 6.10.3 聚合反应聚合反应6.10.4 6.10.4 炔氢的反应炔氢的反应6.10.5 6.10.5 异构反应异构反应chapter 6氧化加成亲电加成亲核加成炔氢酸性chapter 66.10.1 加成反应1. 炔烃与烯烃加成反应的异同点炔烃与烯烃一样可以进行加成反应,两者有相同处和不同处。相同处:(1) 能与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应,遵守马氏加成规则。(2) 与溴化氢加成时也有过氧化物效应。chapter 6不同处:(1) 炔烃亲电加成比烯烃难,需要催化剂才能顺
4、利进行。(2) 三键可以加成两分子试剂,加成是分步进行的,可以控制停留在加一分子试剂的阶段。(3) 三键可以进行亲核加成,亲核加成烯烃比炔烃难。chapter 62. 亲电加成反应(1)加卤化氢反应加一分子氯化氢得卤代烯烃,加入两分子氯化氢得到同碳二卤代烷:乙炔加HCl需要有催化剂才能顺利反应,是合成氯乙烯的工业方法:chapter 6溴化氢也能与炔烃加成:15内炔烃加卤化氢是反式加成,例如:炔烃与HBr加成也能按自由基机理进行,得到反马氏规则产物:(CH3)4N+CI-CH3COOH,251-溴丙烯(88%) 2-溴丙烯(12%)chapter 6(2)加卤素反应炔烃与溴加成也是反式加成:-
5、20 乙醚反-2,3-二溴-2-丁烯(控制 加成)20 CCI42,2,3,3-四溴丁烷chapter 6分子中同时含有三键和双键时,加入限量的溴,优先加在双键上:1-戊烯-4-炔4,5-二溴-1-戊炔(收率95%)chapter 6(3)水合反应烯烃水合反应需酸催化,而炔烃水合反应需要在HgSO4的H2SO4溶液中才能顺利进行:98-105重排乙烯醇乙醛是工业合成乙醛的方法之一chapter 6端炔烃水合得到甲基酮。炔烃亲电加成反应,用的是毒性很大的汞盐,现在大部分改成非汞催化剂。C H 3C H 2C H 2C H 2CC HO HHC H C H 2C H 2C H 2CC HOH 2C
6、 H 3C H 2C H 2C H 2C C H 3 O+Hg2+/H+重排甲基酮(4)加醋酸反应7580生成的醋酸乙烯是聚乙烯醇的单体。chapter 63. 亲核加成反应(1)炔烃可以与醇、酸等亲核试剂进行亲核加成反应。20%KOH溶液60Zn(O2CCH3)2/C甲基乙烯基醚醋酸乙烯酯常称为乙烯基化反应,乙炔称为乙烯基化试剂。chapter 6(2)亲核加成反应的机理:以乙炔与甲醇在氢氧化钾催化下反应为例说明:chapter 65. 加成反应规律比较烯烃、炔烃的亲电加成和亲核加成反应,可知:亲电加成双键比三键容易,亲核加成三键比双键容易。4. 加氢氰酸反应25由乙炔合成丙烯腈的工业方法。
7、chapter 61. 氧化反应炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再水解,在三键处断裂,生成相应的酸:C H 3( C H 2) 7CC ( C H 2) 7C H 32C H 3( C H 2) 7C O O HC O 2+ H 2OC H 3C H 2C H 2C H 2CC HC H 3C H 2C H 2C H 2C O O HH C O O H+O3 H2OKMnO4/OH-H3O+像烯烃一样,氧化反应可用来表征炔烃的结构和鉴定三键的存在。6.10.2 氧化和还原反应chapter 62. 还原反应炔烃的还原反应可以还原到烯烃,也可以还原到烷烃。(1) 催化加氢反应炔烃加氢反应也需要催化剂
8、,可以加一分子氢,也可以加两分子氢,实际应用中多数控制 在加一分子氢。NiH2chapter 6如果使用钝化催化剂,可以得到顺式烯烃:P d +P b (O O C C H 3) 4/C a C O 3NP d + /B a S O 4 N i(O O C C H 3) 2+N a B H 4N iB钝化催化剂: Lindlar催化剂Cram催化剂Brawn催化剂(又称P-2催化剂)有二个用途:a.制备顺式烯烃。b.净化聚乙烯单体中微量乙炔。chapter 6(2) 硼氢化反应 与烯烃相似,三键能与硼烷进行硼氢化反应,若将烯基硼用乙酸处理,得到顺式烯烃:025a.在实验室中,可用这个反应制备少
9、量的烯烃。b.在有机合成中,引进顺式双键的方法。chapter 6 三烯基硼在碱性水溶液中用过氧化氢处理得到酮和醛:若端炔烃为反应物得到醛:这是实验室中制醛的方便方法。chapter 6(3) 碱金属-液氨还原成反式烯烃炔在液氨中用碱金属如钠、锂等还原得到反式烯烃:Na-液NH3-33烯烃没有此反应,炔烃还原停留在生成烯烃这一步,制备反式烯烃一种方法。chapter 61. 炔烃的齐聚反应(1) 线性齐聚乙烯基乙炔1,5-已二烯-3-炔乙烯基乙炔与HCl反应合成氯代丁二烯,后者是氯丁橡胶单体。6.10.3 聚合反应chapter 6(2) 环齐聚该反应曾对于证明苯的结构很有意义环三聚:环辛四烯
10、环四聚:两种取代苯的比例取决于催化剂的种类。端炔环三聚:chapter 62. 乙炔的高聚反应在齐格勒-纳塔催化剂作用下,乙炔能聚合成高聚物聚乙炔。聚乙炔分子具有较好的导电性,故称为“合成金属”,是有机导体。参杂金属原子后,导电性 更强。顺-聚乙炔反-聚乙炔chapter 61. 炔氢的酸性炔氢:与三键碳直接相连的氢称为炔氢。由于三键的影响炔氢有一定的酸性。Csp-H的键是一个极性键,电子偏向Csp端,炔氢有酸性,与其他原子连接的氢比较如下:pka 50 40 35 26 16 15.7 炔氢的酸性比碳-碳双键上的氢酸性大得多。相应的负离子的稳定性为: 6.10.4 炔氢的反应chapter
11、62. 碱金属炔化物的生成炔氢能与强碱性金属Li、Na、K等氨基化物反应,生成碱金属炔化物。氨基钠 乙炔钠乙炔二钠碱金属炔化物是强碱,亲核试剂,可以与伯卤烷反应合成炔烃。例:端炔烃内炔烃CHC N aN a CC N aR CC HCHCRR CC NaCCRRR CCRXRN a N H 2XRXR2+chapter 63. 过渡金属炔化物的生成乙炔、端炔烃能与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应,生成白色炔化银或砖红色炔化铜沉淀,可用来鉴定乙炔和端炔的存在:干燥的炔化银、炔化铜易爆炸。R CC HCHC HA g CC A gR CC C uA g ( N H 3) 2 C u ( N H 3)
12、2N H 4N H 3+22N H 4N H 3+2+chapter 6演示实验演示实验chapter 66.10.5 异构反应在强碱作用下, 可异构成 或 位置变化。 chapter 66.11 二烯烃的分类及结构6.11.1 二烯烃的分类6.11.2 共轭二烯烃的结构chapter 66.11.1 二烯烃的分类1. 累积二烯烃两个双键与同一个碳原子相连接,即分子中含 有 结构的烃为累积二烯烃。如丙二烯,1,2-戊二烯。2孤立二烯烃两个双键间隔多于一个亚甲基结构的烃为孤立二烯烃。如1,5-己二烯,1,4-环己二烯等。chapter 63共轭二烯烃两个双键间隔一个单键,即含 结构的烃为共轭二烯
13、烃,最简单的共轭二烯烃是1,3丁二烯,最简单的环状共轭二烯烃是环戊二烯。累积二烯烃的用途不多,有待于开发;弧立二烯烃的结构和性质与单烯烃相似;这里只讨论共轭二烯的结构。chapter 6以开链共轭二烯烃系列中最简单的1,3-丁二烯为例说明共轭二烯烃的结构特征。6.11.2 共轭二烯烃的结构chapter 61价键理论指出:C=C的C为sp2杂化,有如下结构:键所在平面与纸面垂直,键平面与纸面平行键所在平面在纸面内chapter 6四个C原子的四个p轨道从侧面互相重叠(又称电子离域)形成大键(或称离域键)。C1=C2和C3=C4两键平面平行,都垂直键平面,p轨道有一定的重叠,出现键长平均化现象。
14、键长/nm 0.154 0.1373 0.1483 0.1373 0.134chapter 61,3-丁二烯的分子轨道2. 分子轨道理论处理结果四个碳的四个p轨道线性组合成四个分子轨道1、2、3、4。能量1234。chapter 6在基态,2是充填电子的最高能量轨道称为HOMO;3是未填电子的最低能量轨道,称为LUMO。chapter 66.12 共轭体系及共轭效应6.12.1 共轭体系 6.12.2 共轭效应6.12.3 共轭效应与诱导效应比较6.12.4 离域体系的表达共振论chapter 6共轭体系:不饱和的化合物中,有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大键,这种体系称为共轭体 系。电子离域:共轭体系中,电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键。共轭效应:电子离域,能量降低,分子趋于稳定,键长平均化等现象称做共轭效应,也称做C效应。结构特点:共轭体系的特征是各键在同一平面内,参加共轭的p轨道轴互相平行,且垂直于键在的平 面,相邻p轨道间从倒面重叠发生键离域。6.12.1 共轭体系chapter 61-共轭体系双键、单键相间的共轭体系称做-共轭体系。例如:共轭体系的分子骨架称做共轭链。的氢化焓H=126.6 kJmol-1,的氢化焓H=239 kJmol-1126.6 2 - 2