第五章 典型的化工生产过程选介

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1、化工工艺概论 第二版第五章 典型的化工 生产过程选介 Describes the Representative Production Processes of Chemical Industry三大目标：知识目标能力目标素质目标第五章 典型的化工生产过程选介第五章 典型的化工生产过程选介知识目标： v理解单元反应的原理及工艺影响因素 ，掌握化工生产过程的概念及操作方 式；烃类裂解、氧化、羰基化、聚合 、离子交换、芳烃转化等单元反应过 程的特点及工业应用。第五章 典型的化工生产过程选介能力目标： v能以工程的观念、经济的观点和市场 的观念，选择合适的工艺生产方法。素质目标： v通过对单元反应过程

2、的举例，了解其 各自的规律，从而提高学生对开发新 产品及对现工艺过程技改的兴趣。第五章 典型的化工生产过程选介烃类热裂解工 艺过程乙烯催化氧化 生产环氧乙烷高压法生产聚乙 烯(LDPE)过程本章 重点羰基化制备丁辛 醇的工艺过程催化重整制备芳 烃的工艺过程离子交换制备 软水和无盐水 的过程第五章 典型的化工生产过程选介第一节 概述 General Description第一节 概 述v一、化工生产过程的概念v化工过程：由化学过程的单元过程，即化工单元反应（裂解、氧化、羰基化、氯化、聚合、硝化、磺化等）和进行物理过程的单元操作，即化工单元操作（输送、加热、冷却、分离等）组成。化学反应化学反应 （

3、核心）（核心）原料预处理原料预处理物料分离纯化物料分离纯化第一节 概 述半间歇操作（或称半连续操作）非稳态操 作二、化工过程的操作方式设备中各点物料性质将随时间而变化。 适用于小批量、多品种的生产。间歇过程非稳态操作设备中各点物料性质将不随时间而变化。 适用于技术成熟的大规模工业生产。连续过程稳态操作第五章 典型的化工生产过程选介第二节 烃类热裂解过程 Hydrocarbon Pyrolysis Process第二节 烃类热裂解过程 烃类裂解的基本概念石油系烃类在高温隔绝空气的作用下，分子发生 断碳键或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和 其它分子量不同的轻、重质烃的过程。烃类裂解过程的反应

4、原理 u一次反应：裂解生成乙烯和丙烯的反应。u二次反应：乙烯、丙烯等低级烯烃进一步反应，生成 多种产物，甚至最后生成焦或炭。第二节 烃类热裂解过程1.烃类热裂解一次反应各种裂解原料中主要有烷烃，环烷烃和芳烃。烷烃热裂解的一次反应 脱氢反应 断链反应第二节 烃类热裂解过程v 不同烷烃热裂解的规律性：v 同碳数烷烃，断链比脱氢反应容易。v 断链反应：低分子数烷烃的CC键容易在分子两端断裂 ，断裂所得的较小分子是烷烃（主要是甲烷），较大分 子是烯烃；高分子数烷烃的CC键容易在中央断裂。v 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯和氢 。v 有支链的烷烃容易裂解、脱氢。v 脱氢难易顺序：叔氢仲氢伯

5、氢第二节 烃类热裂解过程环烷烃热裂解的一次反应v 环烷烃热裂解主要发生断链和脱氢反应。v 带侧链的环烷烃：先进行脱烷基反应，一般在长侧 链的中部开始断链一直进行到侧链为甲基或乙基； 再进一步发生环烷烃脱氢生成芳烃的反应。v 环烷烃脱氢比开环生成烯烃更容易。芳烃热裂解的一次反应v 一类是烷基芳烃的侧链发生断裂生成苯、甲苯、二 甲苯等反应和脱氢反应v 另一类是在较剧烈的裂解条件下，芳烃发生脱氢缩 合反应。 第二节 烃类热裂解过程v 烯烃裂解生成小分子烯烃或二烯烃C3H6 C2H4+CH4 v 烯烃聚合、环化和缩合，可生成芳烃，在裂解温度下很 容易脱氢缩合生成多环芳烃直至转化为焦2C2H4 C4H6

6、+H2C2H4+C4H6 C6H6+2H2v 烯烃加氢和脱氢C2H4 C2H2+H2v 烯烃经炔烃而分解生成碳C2H2 2C+H22烃类热裂解的二次反应第二节 烃类热裂解过程3.各种烃热裂解生成乙烯、丙烯的能力(1)烷烃:正构烷烃最有利于生成乙烯和丙稀(2)烯烃:大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯;烯烃能脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃(3)环烷烃:生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应(4)芳烃:无侧链的芳烃不易裂解为烯烃，而脱氢缩合，最终结焦；有侧链的逐步断碳链和脱氢 第二节 烃类热裂解过程l 烃类热裂解的工艺条件 热力学分析：高温有利于乙烷脱氢平衡，更有利于乙烯脱氢生成乙炔 ，过高的温度更有利于碳

7、的生成。表5-1 乙烷分解生碳过程各反应的平衡常数 温度/KKp1Kp2Kp3827 927 1027 1127 12271.675 6.234 18.89 48.86 111.980.01495 0.08053 0.3350 1.134 3.2486.556X107 8.662X106 1.570X106 3.446X105 1.032X1051.操作温度v烃类生碳反应比一次反应占绝对优势，但分解过程必须经过中间产物乙炔阶段。第二节 烃类热裂解过程 动力学分析:v 乙烷脱氢生成乙烯的活化能（E16900J/mol）乙烯脱氢生成乙炔的活化能（E24000J/mol）v 故升高温度有利于k1/k

8、2的比值，即有利于提高一次反应对二次反应的相对速度。2.停留时间v 在裂解进程中，由于存在一次反应和二次反应的竞争，则 每一种原料在某一特定温度下裂解时，都有一个得到最大 乙烯收率的适宜停留时间。v 如图5-1所示，停留时间过长，乙烯收率下降。第二节 烃类热裂解过程v高温必须停留时间短，两者相互制约第二节 烃类热裂解过程热力学分析： 一次反应是体积增大的反应，降低压力对反应平衡有利 ； 二次反应是体积减小的反应，降低压力对其平衡不利。 动力学分析：由一次反应和二次反应的反应速度式降低烃分压有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，有 利于提高乙烯的收率。 工业采用加入稀释剂水蒸汽来降低烃分压。3

9、.烃分压和稀释剂第二节 烃类热裂解过程u烃类裂解过程工艺装置1.管式裂解炉目前国外一些代表性的裂解炉型：美国鲁姆斯公司的SRT型炉；美国斯通韦勃斯特的超选择性USC型炉；美国凯洛格公司的MSF毫秒炉，日本三菱油化公司的倒梯台式炉。设计目的：高温、短停留时间、低烃分压图5-2 SRT型裂解炉结构图 1-对流室；2-辐射室；3-炉管室； 4-烧嘴； 5-烟囱； 6-急冷锅炉。第二节 烃类热裂解过程2烃类热裂解过程工艺流程(1)轻质烃为原料的工艺过程 轻质烃裂解时，裂解产物中重质馏分较少。尤其是以乙烷和丙烷 为原料裂解时，裂解气中的燃料油含量甚微。工艺流程如图5-3所示第二节 烃类热裂解过程(2)馏

10、分油为原料的工艺过程 在冷却裂解气的过程中，先将裂解气中的重质燃料油馏分 分馏出来，然后将裂解气再进一步送至水洗塔冷却，工艺流程 如图5-4所示。 3.裂解气分离v 深冷分离原理是利用气体中各组分相对挥发度不同，在-100以下低温下将除氢和甲烷以外的其余的烃全部冷凝脱除。v 分离流程由气体的净化，压缩与冷冻及精馏分离三大系统组成 。第二节 烃类热裂解过程第二节 烃类热裂解过程v 4裂解气深冷分离流程顺序流程示意图 第二节 烃类热裂解过程前脱乙烷流程图 第二节 烃类热裂解过程前脱丙烷流程示意图 第二节 烃类热裂解过程v六、乙烯工业的发展趋势 v1应对加剧的竞争环境v2蒸汽裂解生产乙烯技术进展第五

11、章 典型的化工生产过程选介第三节 氧化过程 Oxidation Process第三节 氧化过程一、氧化过程的概念（Concept of Oxidation Process）1烃类的完全氧化 生成CO2和H2O的过程 2烃类的部分氧化 选择性氧化二、氧化过程的工业应用（Industrial Applications of Oxidation Process）生产含氧化合物：如醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、 过氧化物等生产无氧化合物：如丁烯氧化脱氢制丁二烯，丙烷(烯)氨 氧化制丙烯睛，乙烯氧氯化制二氯乙烷等。优点缺点流程短 投资少 选择性好 收率高 生产安全设备腐蚀性大 废水量大 需要充足氯源

12、污染严重1.均相催化氧化过程均相催化氧化特点:三、氧化过程的基本原理第三节 氧化过程所需能量与碳原子的结构有关。已知C-H链链能大小顺序 为：叔C-H仲C-H伯C-H。故叔C-H键均裂的活化能最小 ，其次是仲C-H键。烃分子均裂生成自由基 决定性步骤ROOH的生成是链传递反应的控制步骤催化自氧化反应机理第三节 氧化过程自氧化反应过程的影响因素 v溶剂的影响 v杂质的影响v温度和氧气分压的影响v氧化剂用量和空速的影响第三节 氧化过程溶剂的影响第三节 氧化过程v 溶剂能改变反应条件v 溶剂对反应历程有影响v 溶剂可产生正效应促进反应 可产生负效应阻碍反应杂质的影响v 杂质可能使体系中的自由基失活，

13、从而破坏链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应。第三节 氧化过程温度和氧气分压的影响v 氧气浓度高时，反应由动力学控制，较高温度有利v 氧气浓度低时，反应由传质控制，增大氧分压有利v 氧气分压改变对反应的选择性有影响氧化剂用量和空速v 氧化剂用量应避开爆炸范围v 空速的大小受尾气中氧含量约束2非均相催化氧化过程v反应过程复杂 扩散、吸附、表面反应、脱附和扩散五个步骤。 v传热问题突出 v催化剂颗粒内传热v催化剂颗粒与气体间的传热v床层与管壁间传热第三节 氧化过程非均相催化氧化反应的特点非均相催化氧化反应主要应用在：烃类的催化氧化无机化学工业 硫酸生产过程中，二氧化碳氧化为三氧化硫，是

14、在钒系催化剂存在下进行的气固非均相催化氧化反应，反应机理步骤与烃类非均相催化氧化反应基本相似。 硝酸生产过程中的氨氧反应也是如此。 第三节 氧化过程氨乙烯环氧化制环氧乙烷乙二醇一乙醇胺 二乙醇胺 三乙醇胺聚乙二醇水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY环氧乙烷v选择氧化（部分氧化）和深度氧化（完全氧化）v催化剂：银催化剂 银催化剂表面具有一些不正常的活性中心,它导致副反应的发生。在银催化剂中加入少量硒、碲、氯、溴等抑制剂，但催化剂的活性有所下降。 工业生产中在原料气中添加二氯乙烷，以提高催化剂的选择性及调节反应温度。用量为1-3ppm。第三节 氧化过程1.反应原理主副化学反应 主反应放热反应

15、平行副反应更强的放热反应第三节 氧化过程必须选择合适的催化剂，并严格控制反应条件，防止“飞温”选择性氧化（1）反应温度v 热力学研究：放热反应，适宜采用较低温度。v 动力学研究：主反应的活化能小于副反应的活化能，故 反应温度增高，副反应的速度增长更快。因此，乙烯转 化率随反应温度升高而增大的同时，环氧乙烷选择性下 降。v 100时产物几乎全是环氧乙烷，300时 产物几乎全是二氧化碳和水v 工业上一般选择反应温度在220260 第三节 氧化过程权衡转化率和选择性，使EO收率最高2.工艺条件（2）反应压力v 在加压下氧化对反应的选择性无显著影响（不可逆 反应），但可提高反应器的生产能力，且也有利于 从反应气体产物中回收环氧乙烷。v 故工业上大多是采用加压氧化法。目前工业上采用 的操作压力为2MPa左右。（3）空间速度v 目前工业上采用的混合气空速一般为7000h-1左右。第三节 氧化过程空速 h-1收率 7000第三节 氧化过程（4）原料纯度及配比 原料气的纯度 有害杂质 危害 硫化物、砷化物、卤化物、 C2H2、炔银催化剂中毒爆炸危险 H2 C2H2 C03+ C=3+ C2H2 C=3+燃烧放大量热 加快催化剂积炭 Ar H2影响爆炸限 铁离子降低EO收率 循环气带入EO CO2对环氧化有抑制原料配