天然气部分氧化工艺概述

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1、 一、天然气部分氧化的基本原理v天然气部分氧化是指天然气在气化炉内 ，不用催化剂，加入氧气，控制反应温 度在12601450下反应（燃烧），生 成以CO+H2为主的原料气。v“部分”氧化一词是相对完全氧化而言的 。表示“氧化”反应进行得不完全，反应 的最终产物不是完全氧化的二氧化碳和 水，而是处于中间阶段的一氧化碳和氢 气。v此法可在较短的时间内将天然气转换为 合成氨原料气，可容许原料气中硫含量 大一些，含硫2%3%的原料都可以采用 。v其次对原料的适应性强，同时它的流程 较短，反应器结构简单，操作容易。系 统压力可以达到9MPa以上。v天然气的部分氧化反应可以看成两个步 骤进行。在第一阶段里

2、，全部氧与一部 分甲烷进行完全氧化反应，生成二氧化 碳和水蒸汽。这个阶段的反应速度很快 且放出大量反应热。v CH4+2O2=CO2+2H2O+Qv在第二阶段里二氧化碳和水蒸汽再与剩 下的甲烷进行反应。反应是吸热的，结 果生成一氧化碳和氢气。v CH4+H2O=CO2+3H2-Qv CH4+CO2=2CO+2H2-Q。v上述反应在反应系统中放热和吸热的平 衡是自动调节的，且反应是在有氧参予 下进行的，因此，自始至终反应是自动 进行的。二、反应速度v天然气部分氧化是火焰型反应。碳氢化合物与氧进 行的燃烧反应，一般都是瞬间反应。而气化的几个 主要反应，至今尚未有公认的反应动力学方程式。 但是，一般

3、认为高温下一氧化碳变换反应是快速的 ，容易接近平衡。一般取平衡温距为25、30而甲 烷转化反应进行较慢，必须保证一定的停留时间， 才能达到此反应特定的平衡温距。 因而气化炉停留 时间一般不少于5秒，并且随压力增高而增长。v平衡温距：是指气化炉出口实际温度与 出口相对应的平衡温度的差值。此实际 温度和气体组成是在一定的进入物料组 成、操作压力、烧嘴类型和一定的操作 时间的条件下测定的，因此，平衡温距 的大小，可作为气化反应速度相对的描 述v平衡温距表明，在一定的温度、压力下 ，规定停留时间反应可以达到某个温度 下的平衡组成。因其中有停留时间，又 有转化率，故而隐蔽有速度的含义。在 各种气化压力、

4、特定气化温度和停留时 间下的平衡温距没有完整的，经过考证 的系统数据。v据反算得到，常压下气化，甲烷转化反 应平衡温距520600，在7个大气压气 化，甲烷转化平衡温距为300350， 而在30大气压下转化，甲烷转化反应的 平衡温距为175，85个大气压下转化 ，甲烷转化反应的平衡温距为40100 。v随着压力升高，甲烷转化反应的平衡温 距减小，即是甲烷转化的反应速度随压 力升高而加快。尽管如此，还有待于进 一步做工作，以使反应速度如通常那样 由动力学方程式来直接描述。三、碳黑生成反应v碳黑同甲烷一样，是在一定温度下热裂 解的产物，因此，在工业上维持良好的 操作条件，可以减少碳黑生成量。在天

5、然气气化中，碳黑反应有：vC+H2O=CO+H2Qv2COCO2+C+QvCH4=C+2H2+Qv碳黑生成对天然气气化来说，是个重要 问题。碳黑污染了气体，如清洗不彻底 会沾污变换催化剂的活性表面，使活性 降低，增加系统阻力。严重时，还将会 污染后继工序的脱硫、脱碳溶液，降低 净化的效果。另外，当析碳太高时，也 造成原料浪费。因此，必须从热力学角 度考虑，尽量少生成碳黑，从动力学角 度研究加速消碳反应。v从动力学角度讲，上述反应是气固两相 反应，速度较慢，反应物在气化炉内停 留时间又短，因此，不能使残碳与CO2 和H2O反应殆尽，在气化炉出口一定有 碳黑随气化气带出炉外。v碳黑是化学反应不平衡

6、的产物，在 1000左右时，几乎全部向生成一氧化 碳的方向移动，降低温度时，会使二氧 化碳及碳黑生成量增加，但是，这一反 应速度在1000以下相当缓慢，故采用 急冷法回收高温气化气的显热，以加速 冷却速度，减少碳黑生成量。v有关实验表明，甲烷与水蒸汽混合物， 在700下加热六小时，不见有碳析出 。这说明在该温度下，虽然热力学上讲 可能有碳析出，但是不具备可以观察到 析碳速度只有到750才发现了痕迹 量的碳，在800900范围，碳强烈析 出。再提高温度，游离碳反而减少。v根据碳生成的计算，在1037时就可能 有碳黑析出，所以在1000左右，不仅 从热力学上考虑能生成相当数量的碳， 而在该温度条件

7、下，反应速度也是很快 的。v在实际操作中，气化操作条件的选择并 非以碳黑生成量最低为依据，而是从较 低的消耗，取得CO十H2最高的有效气 体产量和最佳的粗煤气效率。四、工艺条件v天然气气化工艺条件的确定，应当考虑所用 原料天然气的组成、性质，既要获得高产量 的合格的原料气，又要消耗低，并且能合理 使用能源，生产稳定可靠。v根据长庆石油勘探局提供给宁夏石化公司的天然气 组成（%v）如下：v 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 戊烷 二氧化碳v 95.15 0.91 0.14 0.00 0.00 3.80v硫含量20 ppmv温度：40C四、工艺条件v天然气气化工艺条件的确定，主要通过下面 三个方面简述。v1

8、.反应温度v3.氧/天然气比v2.压力1、反应温度：v天然气部分氧化系自热反应，碳氢化合物与氧的燃 烧反应所放出的热量，除维护反应设备的热损失外 ，还供给析碳、甲烷的转化反应所需的热量。从甲 烷，碳的转化反应的化学平衡来看，提高温度，有 利于反应的进行完全，对于降低气化中的甲烷和碳 黑含量，改善气化经济指标起着重要作用。再从反 应速度考虑，一般认为甲烷、碳的转化反应是天然 气气化的控制步骤，因此，提高温度对加快反应速 度也是有利的。v一般反应温度在1300以上(火焰温度比反应 温度还要高200以上)。但由于气化炉操作 温度不是一个独立的变数，它与氧用量有直 接的关系随着温度的升高，有效气体的产

9、 量与温度的关系出现一极大值，但再提高温 度时，氧天然气比的增加相应地增加了氧 耗，温度提的太高，由于二氧化碳和水蒸汽 的增加，反而会相应地降低有效气的产量。 同时，反应温度太高，会影响或缩短耐火衬 里的寿命，甚至烧坏耐火衬里。v反应温度的确定还与气化炉的操作压力有关 ，由于天然气气化是体积增大的反应，提高 压力，不利于甲烷、碳的转化反应，为了与 操作压力相适应，控制气化气中甲烷含量不 增大，反应温度必须随着操作压力的提高而 增加，在87kgcm2G的操作压力下，反应 温度为13501380。生产中要实现此反应 温度，除与耗氧量有关外，还与原料的予热 温度有关。2、压力v天然气气化反应是体积增

10、大的反应，从 化学平衡来讲，提高压力对平衡不利。 但压力的提高增加下反应物浓度，对提 高反应速度是有利的。v操作压力对甲烷的平衡浓度也有影响， 压力升高，甲烷的平衡浓度增加。但这 一不利影响可以相应地用提高温度的办 法得到补偿。如在81atm，1300时， 甲烷的平衡浓度为1%，而同压下 1400时约为0.32%。所以，加压操作 对于气化气中的CO、CO2、H2等组成可 以相对保持不变。3、氧/天然气比v氧/天然气比是指每立方米天然气消耗的氧气 量(Nm3O2/Nm3天然气)，它是天然气气化生 产控制的主要工艺条件之一，并且氧耗量又 是主要经济指标。氧/天然气比用来控制气化 炉内的温度、出口气

11、甲烷和碳黑含量指标。v（1）氧/天然气比与温度、碳黑量的关系v在一定的压力条件下，随氧/天然气比的增加，炉温 增加，气化气中甲烷、碳黑含量迅速下降。v（2）氧/天然气比与气体成份的关系v在一定的压力条件下，随着氧/天然气比的增加，氧 耗量增加，当氧/天然气比超过一定值后，氧耗量急 剧上升，这是由于过量的燃烧反应消耗了有效气体 ，使有效气体产量急剧下降。氧/天然气比过低，气 化气中甲烷、碳黑含量急剧上升。因此，适宜的氧/ 天然气比，应当是在一定压力条件下，一般控制在 0.60.7 Nm3O2/Nm3天然气。五、正常操作要点v主要是以下几方面v1、进料率的影响v2、装置加减负荷v3、合成气中的CH

12、4v4、炭黑含量调整v1、进料率的影响v控制气化炉产量的主要物料是天然气和 氧气。被控变量有气化炉炉温，工艺气 中的CH4转化率，这些都是靠氧气和天 然气之比控制的，并且相互影响。一化 肥正常流量比是每标准立方米天然气需 0.664标准立方米氧气（按纯氧计算）如 果比率提高，气化炉炉膛温度会显著提 高，而气化气中CH4含量下降。v所以正常操作时一定要控制好氧气与天 然气比值并保持在正常范围内，控制甲 烷含量在0.51.5%之间。防止比值过高 进而引起炉温升高损坏气化炉内衬和激 冷系统。比值过低，气化气中甲烷含量 升高，吨天然气单耗增加。v2、装置加减负荷v为了满足产量需求以及维持气化炉的良 好

13、操作，需要改变天然气和氧气的相对 量，当气化炉加负荷时，氧气对天然气 比例控制器将首先增加天然气进料量， 然后再增加氧气进料量，当气化炉减负 荷时，控制器首先减少氧气进料量，然 后再减少天然气进料量。v同时为防止扰乱进料压缩机的控制，应 通过气化炉生产能力控制的阶梯式设定 点来改变进料量，可按照直接提示变化 率来满足压缩机控制的限度，加减负荷 速率每次应小于2%，否则负荷控制器即 不执行指令。加减负荷可通过4112-HIC -TX-1，201,301来实现。v3、合成气中的CH4v合成气中的CH4含量可间接的反映气化炉温 度，但是CH4含量将受到进料其组分，进料 量和复合变化率的影响。v用于测定CH4的分析仪，试样中不含水是最 重要的，为保证分析仪的可靠性，应每周进 行一次标定的检查，分析仪还应保持合成气 中CH4含量连续反馈，应答时间应小于或等 于一分钟。v4、炭黑含量调整v过量的炭黑产生表明进料烧嘴非正常燃烧， 反映出炉温低，炉砖损坏，烧嘴磨损严重的 问题。v炭黑洗涤塔顶部气相中的炭黑含量表明了炭 黑洗涤塔的性能，气相中碳含量高，将会污 染4114变换触媒和净化系统，通过提高洗涤 水流量可缓解塔顶气相中碳含量（气相中碳 含量小于1mg/m）