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1、三 电位分析法与离子选择电极电位分析法是在通过电池的电流为零的条件下 测定电池的电动势或电极电位，从而利用电极电位 与浓度间的能斯特方程来测定物质浓度的一种电化 学分析方法。 搅拌器离子计参比电极指示电极分为电位法和电位滴定法。电位法是选用适当的指示电极浸入被测试液，测 量其相对于参比电极的电位，根据测出的电位，直 接求出被测物质的浓度。平衡体系，测得的是物质游离离子的量。电位滴定法是向试液中滴加能与被测物质发生化 学反应的已知浓度的试剂，观察滴定过程中指示电 极电位的变化，以确定滴定的终点，根据所需滴定 剂的量计算出被测物的含量。非平衡体系，测得的是物质的总量。 离子选择电极离子选择电极是一
2、种电化学传感器。它具有将溶 液中某种离子的活度变换成一定电位的能力。 膜电位关键玻璃电极：pH、pNa、pK玻璃电极等。 pH 玻璃电极是最早出现的ISE底部敏感膜很薄0.1mm，两边厚。内充0.1molL-1HCl溶液作为内参比溶 液内参比电极是Ag|AgCl纯SiO2的石英玻璃没有可供离子交换的电荷点即 没有响应离子的功能。掺杂碱金属氧化物，部分硅氧键断裂，生成固定 的带负电荷的硅氧骨架，在骨架的网络中是活动 能力强的抗衡离子M。 当玻璃电极与水溶液接触时，形成一层SiO-H（ G-H），它称为水化凝胶层：GNa+ + H+ GH+ + Na+在水化凝胶层表面SiO-H的离解平衡是决定界面
3、 电位的主要因素：SiO-H+ + H2O SiO- H3O+表面 溶液 表面 溶液H3O+在溶液与水化凝胶层表面界面上进行扩散，从 而在内、外两相界面上形成双电层结构，产生两个 相间电位差。离子选择电极的选择性离子选择电极的特性参数1、 能斯特响应，线性范围和检测下限电极电位随离子活度变化的特征称为响应。若这响应服从能斯特方程，则称为能斯特响应 （298K）： 直线部分所对应的离子活度范围称为线性范围。活度每变化10倍引起的电极电位改变值即为斜率S ，也称级差。AC与GA相交对应的活度称为检测下限。mV/PaS的理论值为2、电位选择系数为了表明共存离子对电动势(或电位)的贡献， 可用一个更适
4、用的能斯特方程来表示：E为电池电动势，常数项b包括离子选择电极的内 外参比电极电位；a为离子的活度；z为离子的电 荷数；下标A为主响应离子；B、C为干扰离子； 为电位选择系数 。电位选择系数 表明A离子选择电极抗B离子干扰的能力。 越小，A离子选择电极抗B离子干扰的能力越大，选择性越好。由干扰离子所引起的误差：误差与干扰离子浓度呈比例。如：pNa电极，KNa+,H+ pot = 30， aNa+ = 10-3 mol/L， pH = 4， 5， 6时，e% = 300，30，3电位选择系数的测定：（1）分别溶液法分别配制活度相同的主响应离子A和干扰离子 B的标准溶液，然后用A离子选择电极测量电
5、位值 。测得含A离子标准溶液的电位值1；含B离子标准 溶液的电位值2。若A和B为一价阳离子，其电位 分别表示为： 将两式相减： 因aA=aB，则 式中，S为电极的实际斜率。对不同价数的离子， 其通式为：（2）混合溶液法固定干扰法和固定主响应离子法固定干扰法是配制一系列含 固定活度的干扰离子B和不 同活度的主响应离子A的标 准混合溶液，分别测量电位 值，然后将电位值对lgaA或 paA作图。若A、B为一价阳 离子，在校准曲线的直线部 分（aAaB，不考虑B离子的 干扰）的能斯特方程为： 在校准曲线的水平线部分，即aBaA， 电位值完全由干扰离子决定，则对不同价数的离子，其通式为： 3、响应时间响
6、应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试 液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经 过的时间。该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳 定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩 短响应时间。4、内阻离子选择电极的内阻，主要是膜内阻，也包括内 充液和内参比电极的内阻。晶体膜较低、玻璃膜电阻 较高，约108。因此要求离子选择电极配用的离子 计有较高的输入阻抗，通常在1011以上。 5、稳定性同一溶液中，离子选择电极的电位值随着时间 的变化，称为漂移。稳定性以8小时或者24小时内 漂移的毫伏数表示。漂移的大小与膜的稳定性、电 极的结构和绝缘性有关。液膜电极的漂移较大。晶体膜电极离子选择性电
7、极原电极非晶体膜电极均相晶体膜电极非均相晶体膜电极刚性基质电极活动载体电极敏化电极气敏化电极酶（底物）电极指敏感膜直接 与试液接触的 离子选择电极以原电极为基 础装配成的离 子选择电极4 离子选择电极的种类和性能1、晶体膜电极这类膜是难溶盐经过加压或者拉制成单晶、多 晶和混晶的活性膜。均相膜电极的敏感膜是由单晶或由一种化合物 和几种化合物均匀混合的多晶压片制成。非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质例如硅橡 胶、石蜡等经热压制成，其中电活性物质对膜电极 的功能起到决定性的作用。晶体膜电极作用的机理：由于晶格缺陷(空穴)引起离子的扩散作用，接近 空穴的可移动离子移动至空穴中。被测离子从溶液 中扩散到膜
8、相的空穴，或者从晶格缺陷中扩散到溶 液，在两相界面形成双电层。一定的电极膜，按照 其空穴大小，形状，电荷分布，只能容纳一定的可 移动离子，其它离子不能进入。由于电极的内参比溶液和试液中离子的活度不 同，感应膜的内外均形成双电层，在膜的内外壁之 间产生电位差(膜电位)，此电位差与待测离子的活 度有定量关系。（a）离子接触型；（b）全固态型全固态型电极制作简单，可以在任意方向倒置使 用，而且消除了压力和温度对内部溶液的限制。2、非晶体（膜）电极刚性基质电极玻璃电极属于刚性基质电极，其中除pH电极外 ，pNa（钠玻璃电极）电极也是一个重要的电极。 它的结构与pH电极相似，选择性主要取决于玻璃组 成。
9、不带电荷的中性有机分子，有 未成对的电子，与响应离子配 位成为配离子而带电荷3、流动载体电极（液膜电极）阴离子选择电极阳离子选择电极流动载体电极与玻璃电极不同，玻璃电极的载 体（骨架）是固定不动的，而流动载体电极的载体 是可以流动的，但是不能离开膜。而抗衡离子可以 自由穿过膜。界面双电层Donnan扩散机理。流动载体电极又称为液膜电极，这种电极由电 活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔 支持体）以及内参比电极和内参比溶液等部分构成 。常见的电极形式有聚氯乙稀（PVC）膜电极和液 膜电极两种。PVC膜电极的结构如图所示。将 电活性物质和PVC粉末一起溶在 四氢呋喃等有机溶剂（增塑剂） 中
10、，倒在平板玻璃上，溶剂挥发 后得到透明的PVC膜为支持体的 薄膜。将薄膜切成圆片粘结在电 极杆上，管内装入内参比电极和 内参比溶液。此种电极与晶体膜 电极结构相似，以PVC膜代替晶 体膜。 液膜电极将溶于有机溶剂中的电 活性物质浸渍在作为支持体的微 孔膜的空隙中，从而使微孔膜成 为敏感膜。内参比电极Ag|AgCl 插入以琼脂固定内参比溶液中， 与液体电活性物质接触。微孔膜 可以用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯 或者素陶瓷片制成。 4、敏化电极以原电极为基础装配成的离子选择电极，包括 气敏电极和生物电极等。气敏电极将离子选择电极如pH玻璃电极等作为指示电极 ，与参比电极一起插入电极管内组成复合电极，管
11、内充有内电解溶液（中介液）。电极管的端部紧贴离子选择电极的敏感膜，用 透气膜或者空隙进入中介液，直至试液与中介液内 该气体的分压相等。中介液的离子活度变化用离子 选择电极检测，其电极电位与试样中的气体的分压 或者浓度有关。透气膜 空隙它实际上已经构成了一个电池，这点是它同一 般电极的不同之处。 气敏电极结构有隔膜式和气 隙式两种。生物电极(电化学生物传感器)将生物体的成份（酶、抗原、抗体、激素）或 生物体本身（细胞、细胞器、组织）固定在一基体 电极上作为敏感元件的传感器称为电化学生物传感 器。生物电极包括酶电极、组织电极、免疫电极和 微生物电极等。 酶电极它是在指示电极，如离子选择电极的表面覆
12、盖 一层酶活性物质，这层酶活性物质与底物反应，形 成一种能被指示电极响应的物质。种类繁多例如，葡萄糖电极、尿素电极、尿酸电极、胆固醇 电极、乳酸电极、丙酮酸电极等等。就是葡萄糖电 极也并非只有一种，有用pH电极或碘离子电极作 为转换器的电位型葡萄糖电极等。 氨基酸的测定用氨基酸脱羧酶和氨基酸氧化酶 催化，例如： 用气敏电极测定CO2用铵离子选择电极测定NH4+组织电极 以动植物组织薄片材料作为生物敏感膜的电化 学传感器称为组织电极，此系酶电极的衍生型电极 。动植物组织中的酶是反应的催化剂。与酶电极比 较，组织电极具有如下优点：酶活性较离析酶高.酶的稳定性增大.材料易于获得 免疫电极将抗原或抗体
13、作为生物敏感膜的电化学传感器 称为免疫电极。利用抗原和抗体本身都带有正电或负电荷，当 抗原遇到抗体时，就立即发生结合反应，而使电性 中和，从而引起电位的变化，指示抗原或抗体的浓 度。如：绒毛膜促性腺激素（hCG）传感器将hCG的抗体用化学结合法固定于经溴化氰处 理过的二氧化钛电极的表面，构成免疫传感器。 hCG是鉴定是否怀孕的主要标志物。 将离子选择电极与参比电极组成一个工作电池， 该电池的电动势在一定的实验条件下，与被测离子 的活度的对数成线性关系，通过测量电池的电动势 ，可以测得离子的活度。电位法测定离子活度的方法包括：标准曲线法、 标准加入法、Gran作图法（在电位滴定中介绍）和 直读法
14、。 5 测定离子活（浓）度的方法1、标准曲线法电动势实际上与活度相关，而实际工作中很少通 过计算活度系数的方法来求浓度，而是控制溶液的 离子强度，依据实验数据来直接绘制Elgc工作曲 线。针对不同的情况，有两种方法：（1）恒定背景法 试样中有一含量高而基本恒定的非待测离子时， 可以通过配制出与试样组成相似的标准溶液来制作 标准曲线。 （2）离子强度调节剂(TISAB)法 离子强度调节剂是浓度较大的电解质溶液，将它 加入到标准溶液和试样溶液中去，使它们的离子强 度很高而几乎一样大：维持样品和标准溶液恒定的离子强度；保持试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免H+或OH- 的干扰；使被测离子释放成
15、为可检测的游离离子。例如，用氟离子选择电极测定自来水中氟离子时， TISAB由1.0molL-1氯化钠、0.25molL-1醋酸、0.75molL-1醋 酸钠和1.010-3molL-1柠檬酸钠组成。 （2）标准加入法 分析复杂的样品时采用。采用标准加入法时，先测定体积为VX，浓度为Cx 的样品溶液的电位值x，然后在样品中加入体积为 VS，浓度为Cs的被测离子的标准溶液，测得电位值 1。对于一价阳离子，若离子强度一定，由1和x的 能斯特方程得： 取反对数： 则则若VxVs，100倍，则可以近似有 上述公式中S为实际响应斜率（为什么？）离子选择电极有数十种，在制造每支电极的过 程中，由于工艺条件
16、的差异，使每支电极的响应斜 率不同。 怎么求实际响应斜率S ？（1）作图法，实测校准曲线上直线的斜率即为S （2）稀释法，在一次标准加入法的基础上将该试 液稀释1倍后再测量其电位值（自己推算）（3）直读法在pH计或离子计上直接读出试液的pH（pM） 值的方法称为直读法。测定溶液的pH值时，组成如下测量电池：pH玻璃电极|试液（aH+x）饱和甘汞电极电池电动势：pH标准缓冲溶液定位校正 1、温度 温度影响能斯特曲线的斜率和截距。斜率RT、 nF中有温度存在，而截距则包括了参比电极电位、 液接电位等因素，它们也都和温度有关，因此测定 时必须保持恒温。6 影响测定的因素2、电动势（或电极电位）的测量 离子选择电极的电位与浓度关系为： 微分上式得： 上式也可表示为（298.15K）： 上式也可表示为（298.15K）：则浓度的相对误差为：若电位
