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1、氟涂料的发展与应用朱东中化建常州涂料化工研究院 二00五年四月主 要 内 容n各类氟树脂及涂料的特性和制备n发展趋势和研究n自分层理论及在氟涂料中的应用n热反射涂料n有机溶胶n具有清洁功能的涂层n寻求新的理论和突破点氟树脂及涂料的分类n热融型（PTFE、PVDF）n含交联基团（FEVE）n含氟丙烯酸热融型氟树脂与氟涂料n概述nPTFE、PFA、FEP、ETFEnPVDFnPVF与PVDF、PTFE膜的应用氟聚合物名称及化学结构式氟聚合物的空间结构示意图可作为涂料基料用树脂的氟聚合物 注： 上述性能中字母标识含义：E优异；G良好；F一般； 表中符号含义：可能；不太好；完全不行 氟树脂的发展史年份
2、产产品公司1938PTFEDupont1948PVDFDupont1954PCTFEDaikin1962FEPDaikin1972PFADupont1972ETFEAsashi1983PFEVEAsashi聚四氟乙烯的合成1。单体性质：2。聚合方式：70120，16 MPa3。引发剂和乳化剂：过硫酸铵、碱金属过锰酸盐或二琥珀酸过氧化 物；全氟辛酸铵；添加碳氢蜡防止凝聚。4。分子量：数均分子量 8.88106 3.17107PTFE应用形式n机械加工制成部件或者将薄片安装在基材 上。n以分散液或者瓷漆喷涂n复合玻璃漆布。PTFE涂层特点n不粘性能或防粘性能，清洗容易；n表面张力小，显示自润滑性能
3、与低摩擦性 能；n憎油憎水性能，不污染设备内的物料；n涂层卫生，不含重金属；n高温固化；n化学稳定性高；n耐候性极佳；PTFE的性质（一）n在低温下的热运动要比烃类聚合物激烈，分子 链也易于滑动，保证低温下的柔软性。n具有螺旋结构，存在两种结晶转变，在19的 晶形转变和30的结晶松弛。n在熔点以下存在三个转变温度为400K、 300K和176K，一般第一个“看作”为Tg。n结晶熔点为327。其较高的熔点与分子间的 凝聚力和分子刚性有关。n从熔融状态冷却时，其结晶度在50（淬火处 理）和70（缓慢冷却）之间。结晶度大小亦 受分子量影响。（quench OR anneal)PTFE的性质（二）n淬
4、火处理的样品由于结晶带的尺寸小，具有较 高的强度和伸长率。n在结晶度为7580时体现最佳的刚性。n其结晶区域在应力下是塑性的，通过变形而变 得容易拉伸，无定性区域则由于沿应力方向排 列和取向产生微晶从而阻止塑性变形。n在经过疲劳而重复破坏后仍能保持其物理的完 整性，维持剩余的疲劳强度。PTFE的性质（三）n即使在高温条件下，保持对浓酸、浓碱、强氧化 剂的化学惰性；只有熔融状态下的碱金属、氟元 素等少数物质能与之发生作用。工业应用中采取 四氢呋喃、无水氨及金属钠的混合物作为侵蚀剂 的主要成分。n材料成型后含有微孔结构，有利于流体的透过。n在200有微量裂解，分解产物为四氟乙烯单体 。n热稳定性良
5、好，不受氧气、臭氧和紫外线的影响 。n在一定的温度和有氮气保护下，适当的辐射可以 产生交联反应，耐温和耐气体渗透性得到提高。PTFE涂层n底漆：磷酸、有机硅、聚苯硫醚和聚醚砜， 聚酰胺酰亚胺，亦可以采用环氧树脂。n面漆：PTFE乳液、颜填料、润湿剂等每次干膜厚度1020微米。烘焙温 度和烧结温度分别为280290和 360400PTFE的改性英文缩写临界表面张 力（mN/m)熔点（） 成膜温度（ ） PTFE18.5327380430PFA17.8302310320420FEP17.8270320350PFA具有醚类结构，提高粘结性；耐热性好，与PTFE相同；熔融黏度 低；侧链的存在降低结晶度
6、。PFA和FEP的加入使涂层微孔少、硬度高、涂层有光泽。烘烤温度也可 适当降低。ETFE与PTFE性能PTFEETFE 熔点327280 分解起始温度200（420）340 加工温度360420280300 对对金属附着力很差12级级 铅铅笔硬度HBH3H 接触角，水1041089296 接触角，正十六烷烷403541 长长期使用温度，310150聚偏二氟乙烯 (PVDF)涂料重 点 问 题nPVDF与其他氟树脂的区别n有机溶胶n拼合树脂n溶剂选择n施工工艺的影响n分散稳定及附着PVDF涂料应用实例1.温度2.曝晒3.风沙4.粉尘5.酸性 气体色漆涂层耐候性比较漆膜微观比较 PVDF 含硅聚酯
7、 PVC塑溶胶 聚酯 溶剂型丙烯酸PVDF涂料与其它涂料的天然老化性能比较漆膜的主要性能及技术要求 耐磨性： /40 V/T 单位厚度漆膜损耗所用砂量。寿命长，可以超过25年； 表面能较低，易于清洗，维护费用相对较低，特别是 在大城市等污染较重的区域，这一点更为重要； 耐化学介质性能好，不易被城市汽车尾气所排放的有 害气体所腐蚀，抗酸雨也较普通彩板好； 颜色选择上与普通彩板涂料基本相近，可以满足个性 化的需要。 用PVDF系列涂料施工的板材与普通彩板相比，有以下几 个特点：氟 树 脂 涂 料 的 特 点 耐候性优异； 抗水解（氟原子的屏蔽作用具有很大的斥水性）； 耐化学介质良好； 耐溶剂性能好
8、； 耐热性能好； 具有较低的表面张力（如特氟隆），因此具有耐沾污性； 具有较好的电绝缘性； 其主要特点是树脂中含有大量的CF键，其键能是116 kcal/mol 。相比较而言，普通树脂体系中CH键能99 kcal/mol，CO键能 86 kcal/mol，CC键能83 kcal/mol，在有机硅树脂体系中，SiO 键能101 kcal/mol，SiC键能77kcal/mol。 可作为涂料基料用树脂的氟聚合物 注： 上述性能中字母标识含义：E优异；G良好；F一般； 表中符号含义：可能；不太好；完全不行 常用氟树脂熔融温度和降解温度对照图 偏二氟乙烯的聚合可采用悬浮聚合、界面聚合和乳液聚合等方法。
9、聚合引发剂主要采用过硫酸盐和有机过氧化物两类。用有机过氧化物聚合而 成的PVDF具有较好的热稳定性，反应温度为20100，压力为2.53 MPa，聚 合温度的升高和聚合压力的降低会引起分子量的下降，但对链结构的影响不大。 如果在水中加入一定量的甲醇、乙醇或二氧六环可用于对聚合程度的控制，最终 聚合物的颗粒尺寸为2200m。乳液聚合一般采用氟系的表面性活剂。采用二异丙基过氧化物或者-羧基乙 基叔丁基过氧化物作引发剂，以全氧辛酸盐为水溶性含氟表面活性剂，在80 100的聚合温度和1034 MPa的压力下进行。如果在无乳化剂的水性体系中进 行反应，初期加入1-3C酸酯类（乙酸乙酯）作为链长度规整剂，
10、可获得高光的 PVDF。也有报道采用辐射引发聚合，其实验条件变化对头-头结构含量没有影响， 但聚合物熔点比悬浮聚合法高1015，结晶性更高。在三氟醋酸作为溶剂时， 分子量更高。偏二氟乙烯的聚合PVDF是以-CH2-CF2-为结构单元的链状结晶性聚合物，由于其 分子结构的不对称性，在聚合过程中存在着几种单体的连接，如头 尾（-CH2-CF2-CH2-CF2-）、头头（-CF2-CH2-CH2-CF2-）和尾尾（ -CH2-CF2-CF2-CH2-）三种结合方式。其含量的不同对PVDF性能上 会有所影响。例如，头头结构含量偏高其树脂耐介质性能、耐紫外 光性能会有所下降；而如果头头、尾尾含量增加，相
11、对来说其分子 结构规整性遭到破坏，有可能形成较高光泽的涂层；而尾尾结构增 多有可能对其树脂高温成膜性和分散性产生影响。树脂生产厂商在 正常生产中，其三种结构含量应保持在一定范围内才能保证生产产 品的生产性能不产生波动性。一般来说PVDF的分子量大体上在 250,0001,000,000之间。 PVDF的结构 PVDF树脂热性能 PVDF树脂热稳定性极佳：延长状态下放置在250空 气中无重量损失；在150可稳定使用5年而不出现氧化和 降解；生产加工过程可控制在190265之间而不受到影响。 PVDF膜的应力/应变特性 注：上述实验的膜厚为0.204mm。在户外曝晒最初的一端时间内，断裂伸长率会下
12、降 较快。随着时间的推移，逐渐形成一个恒定的常数；与 此同时，受到曝晒的膜仍保持较好的柔韧性，允许进行 0T弯曲而不开裂。 PVDF树脂耐介质性能 从上表可以得到下述结论：1. PVDF树脂耐酸性相对较好，但耐酸酐性较差；2. PVDF树脂耐胺性能较差，特别是伯胺对其影响相当大，可利用该性能可 进行PVDF树脂交联固化。注： 未标明浓 度的表示 为纯物质 ； NR表 示树脂在 室温下已 受到侵蚀 而无法使 用。 PVDF树脂耐溶剂性能 注： NR表示树脂在室温下已受到侵蚀而无法使用。 以上数据主要提供在配制PVDF涂料中相关溶剂使用性。 PVDF树脂应用领域和应用要求 涂料用PVDF树脂的基本
13、特性 注：FR921是上海三爱富新材料公司生产的用于涂料的PVDF 树脂；Kynar500是阿托菲纳公司（ATOFINA）的代表性产品； Hylar5000是索维公司（SOLVAY）的代表性产品。 PVDF树脂由于不溶于一般有机溶剂，往往是制成在它的潜溶 剂中的悬浮分散体，再加一定量的改性树脂如热塑性丙烯酸树脂等 以提供粘度、改善漆膜附着和提高颜料的分散性。这种溶液形式被 称之为”溶胶”,或者为“有机溶胶”以区别于水作为载体的普通溶胶 。 PVDF涂料的特点溶剂型和溶胶型状态有机溶胶 分散体溶液是指聚合物以胶体尺寸大小的颗粒存在于某种有机介质内 。该有机介质在常温下无法完全溶解树脂，但存在局部
14、溶胀作用或对聚合物 颗粒起胶溶作用。当有机介质中含有挥发性溶剂，该混合体被称之为“有机 溶胶”(organosol)。如果混合体中不包含足够的可挥发性稀释剂，该混合体 被称为“塑溶胶”(plastisol)。因此有机溶胶通常包含3070%固体而塑溶胶包 含固体则高达90100%。通常呈溶胶形式的分散体由下列成份构成：分散体树脂颜料和填料改性树脂增塑剂稀释剂和溶剂稳定剂和交联剂有机溶胶与塑溶胶一般情况下，分散体树脂通过乳液聚合来制备。其基本方法: 首先，采用适宜的表面活性剂使乙烯基单体在水中进行乳化；然后 单体颗粒通过合成转化成聚合物颗粒；最后再通过喷雾干燥过程得 到粉末状的固态树脂。采用该方法
15、制备的树脂颗粒大小约为 0.11.0m 之间。大分子和小分子的相对粘度分别为2.53.0和 2.052.45（该相对粘度测定值为25下，溶解在1%的环已酮的树 脂溶液的粘度与纯的环已酮溶剂的粘度比例值）。 有机溶胶的特点每100份树脂最多为40份增塑剂，挥发性溶剂 含量不低于30%，其粘度取决于以下几个基本因素： 1. 包装和贮存的要求； 2. 悬浮分散体与整个液体料之间的体积比； 3. 悬浮分散体颗粒的尺寸和形态； 4. 液体料对悬浮体颗粒的溶剂化效应； 5. 使悬浮分散体稳定所需要的相应粘度。 有机溶胶的合成和黏度有机溶胶通常分为“one-coat”（单涂层）“two-coat”（双涂屋）
16、。前者包含 “ingredient”拼合剂,即前面所提到的改性树脂，通常采用可溶性树脂以提供较 好的粘结力;后者只要求用一层底漆把该有机溶胶固定到基材表面。有机溶胶具有以下一些特点：极佳的柔韧性；较高的抗冲击性；较高的抗张强度；一般稀释剂和一定浓度的酸和碱对其不产生影响；耐有机溶剂、醇、 油脂 和脂肪烃；在水中和盐水溶液中表现惰性；极佳的耐磨损能力；吸水率低；湿蒸汽通过率较低；阻燃性好；无臭味、无毒性；热阻隔效果好；耐候性佳；热稳定性好；改性后附着佳；有机溶胶的特点上述这些特点是与相同分子量可溶性树脂或者该原料与其他单 体共聚所形成的聚合物的主要差别所在。而可溶性树脂优势在于其 形成的涂料，所需成膜温度较低，成膜后附着力好，光泽较高。
