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1、3.3.3 其它引发作用n热引发聚合n不加引发剂，单体在热的作用下也能聚合，称 为热引发聚合，或简称热聚合n光引发聚合n许多烯类单体在光的激发下，能形成自由基而 引发聚合，这称做光引发聚合n高能辐射引发聚合(1) 热引发聚合热聚合机理的研究多限于苯乙烯 引发速率为 n苯乙烯热聚合:转化率达50时n29 需要400天 n127 时需235分钟n167 时仅需16分钟n乙烯基单体储存：干燥阴凉n单体纯化方法减压蒸馏：一般温度不宜 太高，还可以添加阻聚剂(2) 光引发聚合n光量子能量(Plank公式)n不同结构单体所需要的断裂化学键能不同；n直接光引发聚合和光敏聚合两种 直接光引发聚合光量子 单体分
2、子 激发态 自由基 例 如Ri 吸收光强Ia；光引发效率(也 称自由基的量子产率,0.0011）吸收光强常习惯表达为 :只适用于吸收光线小或很薄的反应体系 I0bIaLambert-Beer定律 I 为经过反应体系厚度b处的入射光强 光引发速率Rin容易直接光引发的单体：n丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯等 光敏聚合n光敏聚合:光敏引发剂存在，吸收光能而激发分解成自由基而引发单体聚合n光敏引发剂直接引发聚合，n光敏引发剂间接引发聚合热引发剂作为光敏引发剂：如AIBN非热分解引发剂：如甲基乙烯基甲酮和安息香光敏聚合速率：n用光敏剂进行光聚合时，其引发速率为 Ri=2I0Sbn考虑到入射光强随厚
3、度 b 而变化, Ri=2I0（1-e-Sb）nS表示光敏剂的浓度 光引发聚合特点: n光引发反应极易控制，光照光灭，自由基能在 极短的时间内及时生灭，光强度容易控制和测 定，研究实验重复性好，产物纯净。常用来测 定自由基寿命、链增长、链终止反应速率常数n光引发聚合总的活化能低，可在较低温度下聚 合。光引发聚合在工业上应用不多，但在印刷 版和集成电路的制造上，感光树脂已得到广泛 应用 (3) 高能辐射引发聚合n以高能辐射线引发单体聚合，简称辐射 聚合n辐射线有-射线、x-射线、-射线（电子 流）、-射线（快速氦核流）、中子射 线等n辐射引发反应极为复杂n温度对聚合速率影响较小n引发剂的种类n偶
4、氮类：偶氮二异丁腈（AIBN）n有机过氧化物类：过氧化二苯甲酰（BPO）n无机过氧类引发剂：过硫酸盐如K2S2O8n氧化还原引发体系：降低活化能前课复习（3）n引发剂分解动力学n半衰期：t1/2=0.6932/kdn引发剂活性：kd和t1/2判断n在60下AIBN的半衰期为16小时，BPO为96小时，表明 （1）比（2）活性高 ？前课复习（3）n引发效率f：n诱导分解n笼蔽效应n其他引发方式案例解析n时间：2000年秋季的某一天n地点：校内某临时工程房n现场：房间的西南角有200升反应釜，釜外部 和天花板上有大量白色块状物，了解到是聚 合物（PMMA）n问题：WHY?3.4 自由基聚合速率3.
5、4.1 聚合速率及其测定方法3.4.2 稳态期聚合速率方程3.4.3 温度对聚合速率的影响3.4.4 各基元反应速率常数及聚合主要参数3.4.5 自加速现象3.4.6 聚合过程中速率变化的类型3.4.7 阻聚和缓聚作用3.3.1 聚合速率及其测定方法聚合速率Rp： 单体浓度随反应时间的减少 聚合物浓度随反 应时间的增加 转化率随时间的变化 聚合速率及其测定方法聚合速率用C的变化表示：或 转化率的测定n直接法：沉淀法n定时取样，求得不同t时的聚合物量n分析单体的浓度而求得某时刻的转化率 n间接方法：测定其他物理量的变化n即测定聚合体系的比容、粘度、折光率、吸收 光谱等物理化学性质的变化，推算出反
6、应体系 中单体浓度的减少，或聚合物量的增加聚合速率测定：膨胀计法n原理：聚合过程中反应体系的体积 收缩与转化率呈线性关系n转化率（C）与聚合时体 积收缩率成线性关系n测定不同反应时刻的反应体系体积 的收缩值，就得到转化率随时间的 变化结果，得到聚合速率 毛细管膨胀计 图3-1 转化率聚合时间关系 C %t初期中期后期3.4.2 稳态期聚合速率方程(1) 各基元反应的速率方程 (2)自由基聚合速率方程（1）各基元反应的速率方程n链转移反应一般不影响速率，因此自 由基聚合速率是由三个基元反应组成n链引发n链增长n链终止 引发剂引发的链引发反应的速率方程引发剂分解速率 单体自由基的形成速率初级自由基
7、并不能全部参加引发反应，故应引 入引发效率f 引发剂的分解速率决定链引发反应总速率链引发速率为 其它引发方式n引发反应方式不同，速率方程也不同n苯乙烯热引发速率n直接光引发速率n光敏剂引发速率 链增长反应速率方程 根据等活性理论Kp1=kp2=kpi=kp 其中 链终止反应速率方程偶合终止 歧化终止 系数 2 表示终止反应同时消失两个自由基 n在总速率方程的推导时，作了如下假定:n 聚合速率是由链引发、链增长和链终止三种 基元反应所决定，假定链转移不影响聚合速率 ，链终止反应为双基终止；n 等活性假设：链自由基的活性与链长无关， 生成高分子化合物的无数个增长反应只用一个 速率常数kp表征(2)
8、 聚合速率(-dM/dt)方程n 分子量很大，即链增长反应消耗的单体远远大 于链引发反应，单体消耗速率就是聚合物生成速 率，因此聚合总速率可以用链增长速率表示n 聚合开始很短时间后，进入“稳定状态”，体系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等于链自由基的消失速率，即Ri=Rt，则引发反应：增长反应：终止反应：当用引发剂引发时 根据稳态假定Rp与I1/2、 M成正比 积分:实验点在ln(M0/M)-t图的直线上，则 表明聚合速率与单体浓度呈一级关系 低转化率时: 速率常数恒定、I变化不大 、f与M无关动力学偏离: 1）引发剂反应级数n如果单基终止，则成一级反应，反应级数为1.n如果是单基终止和双
9、基终止并存，其对引发剂 浓度的反应级数介于0.51.0之间 动力学偏离: (2)单体反应级数n如果初级自由基与单体反应不很快，则 引发反应不能只由引发剂分解速率所决 定，还要加上第二步单体浓度的影响 引发速率为 此时，聚合速率将与单体浓度呈1.5次方关系 聚合速率通式 一般情况下，式中指数N = 0.5-1.0， m = 1.0-1.5 表3-8 自由基聚合速率方程式 引发方式 引发速率Ri 聚合速率Rp 引发剂引发 热引发 表3-8 自由基聚合速率方程式 引发方式 引发速率Ri 聚合速率Rp 直接光引发 光敏引发剂 或光敏剂间 接引发 3.4.3 温度对聚合速率的影响n温度对聚合速率常数k的
10、影响，遵循Arrhenius 方程 k=Ae-E/RT n引发剂引发时，由聚合速率方程式可写出k为n通常，Ed 约为 125kJ/mol，EP 约为 29KJ/mol，Et 约为 17kJ/mol， 则总活化能 E 约为 83kJ/mol nE为正值，表明随温度升高，速率常数增 大，总的聚合速率也提高nE 为83kJ/mol时，T从50到60，速度提高约 2.5倍总活化能 E = EP - Et/2 + Ed/2n活化能中，引发剂分解活化能 Ed 占主要地位， 择 Ed 较低的引发剂，则可显著加速聚合，引发 剂种类和用量是控制聚合速率的主要手段n热引发聚合活化能约为 80-96 KJ/mol，
11、温度对 聚合速率的影响很大 n光和辐射引发体系的活化能很低，n约 20 kJ/moln温度对聚合速率的影响较小，在较低的温度下 （0）也能聚合 总活化能 E = EP - Et/2 + Ed/23.4.4 各基元反应速率常数及聚合主要参数n自由基聚合各基元反应速率常数的测定n各基元反应速率常数及主要动力学参数（1）各基元反应速率常数的测定n链引发反应 n链增长反应 n链终止反应 n动力学稳态处理，消去M ，得到聚 合速率方程n动力学实验可以测定Rp, Ri, f, kd, M, I, n但是无法得出kp和kt的绝对值n自由基寿命的定义是自由基从产生到终 止所经历的时间 n由于 Rp kpMMs
12、 测定n非稳态聚合阶段才能测定 n自由基寿命 很短，宜用光引发聚合进 行研究n测定方法通常有两种n一种是光照开始或光灭后的非稳态阶段测定 ，前者为前效应期，后者为后效应期n另一种是利用间歇光照法(旋转光栅法)形成 的“假稳态”阶段测定 表3-9 乙酸乙烯酯光聚合动力学参数（25）参数实验1实验2 Ri (mol/L.s)x1091.117.29Rsp (mol/L.s)x1040.451.19(kp2/kt) x1023.173.37 (s)4.001.50 (kp/kt) x1053.353.32Kp (L/mol.s) x10-30.941.01 Kt (L/mol.s) x10-72.833.06 M. (mol/L) x1080.440.54表3-10 常见单体的增长和终止速率常数单体kpEpApKtEtAt60oCkj/molX10-760oCkj/molX10-9氯乙烯1.23*10415.50.332.3*101017.6600醋酸乙烯370030.5247.4*10721.8210丙烯晴196016.3-78.2*10715.5-MMA36726.40.510.93*10711.70.7苯乙烯17632.62.23.6*10710.01.3丁二烯10038.912异戊二烯5041.012
