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1、第一章 概论第一节高分子材料的基本概念一、高分子链的构成（一）高分子的定义高分子化合物；低聚物；高聚物； 高分子材料（二）重复单元重复单元；聚合度；链节二、高分子的命名 （一）习惯命名： 1 .天然高分子一般有与其来源、化学性能、作用、主要用途相 关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与性能） 、酶（化学作用）。 2.合成高分子 (1)由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称。如聚氯乙 烯、聚乙烯等。 (2)由两种单体经缩聚反应合成的高分子。如聚对苯二甲 酸乙二酯、聚己二酸己二胺等。 (3)由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：两单体 名称或简称之间 +“-”+“共聚物”：如乙烯-乙酸
2、乙烯酯共聚 物。 (4)“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类高 分子，而非单种高分子，如：（二）商品名称：合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤 维的后缀涤纶、丙纶、锦纶、腈纶、有机玻璃、 电木。 （三）系统命名：IUPAC系统命名法(1) 确定重复结构单元；(2) 按规定排出重复结构单元中的次级单元 (subunit,即取代基)顺序：对乙烯基聚合物，先写有 取代基的部分；连接原子最少的次级单元写在前 面；(3) 给重复结构单元命名：按小分子有机化合物 的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；(4) 给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀 “聚”。三、高分子的分类按性能和用途:塑料
3、;橡胶;纤维;涂料;粘合剂; 离子交换树脂 按聚合物来源:天然聚合物;合成聚合物按聚合基本反应:加聚树脂;缩聚树脂按大分子形状:线型聚合物;体型聚合物按聚合物热性质:热塑性树脂;热固性树脂按高分子化学结构:有机高分子;元素有机高分子;无机高分子科学分类法第二节 高分子链结构1、了解高分子的结构特点2、掌握高分子链的近程结构和远程结构要 求一、高分子的结构特点高分子的链结构高分子的聚集态结构（第三节）近程 结构远程 结构二、高分子链的近程结构（一）高分子链结构单元的键接 1.均聚物结构单元的键接顺序均聚物：由一种单体成分反应生成的 聚合物 如：聚乙烯，聚氯乙烯。头-头键接 CH2 CH CH C
4、H2Cl Cl 头-尾键接 CH2 CH CH2 CHCl Cl 尾-尾键接 CH CH2 CH2 CHCl Cl2.共聚物的序列结构共聚物：有两种或多种不同的单体 或聚合物反应得到的高分子。以含两种单体的共聚物为例（设两 种单体分别为、），说明共聚物 的结构单元的排列方式。无规共聚物 B 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 （二）支链、交联和端基1.支链2.交联：由线型或支化高分子通过支链或 化学键相连转变成三维网状高分子的过程。 （交联聚维酮、交联聚丙烯酸） 3.互穿：一种不同于支化、交联、共聚的 反应形成的互穿聚合网络。（简称IPN） 4.端基：是指高分子链终端的化学基团。 （热稳定）短
5、支链长支链三 高分子链的远程结构高分子链的 柔性第三节高分子聚集态结构1、了解高分子间的作用力 2、掌握高分子结晶态的形成，影 响因 素，对聚合物性能的影响 3、掌握聚合物的取向态 4、熟悉高分子的组织结构要 求一、分子间作用力聚集态结构又称三次结构，是 指是高聚物材料本体内部高分子链之 间的几何排列。一、分子间作用力1.1范德华力 静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子 之间的引力称为静电力。如：PVC、 PVA 、 PMMA等分子间作用力主要是静电力 诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分 子上引起的诱导偶极之间的相互作用力 色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。 它存在一切极性和非极性分
6、子中，是范氏力中 最普遍的一种。在一般非极性高分子中 ，它 甚至占分子间作用总能量的80100%。PE、PP 、PS等非极性高聚物中的分子间作用力主要是 色散力。1.分子间作用力的分类一、分子间作用力1.2氢键分子间或分子内均可形成，极性很 强的XH键上的氢原子与另外一个键上的电 负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而 形成的一种键（XH.Y），有方向性和饱 和性。1.分子间作用力的分类例如a.分子间氢键一、分子间作用力1.分子间作用力的分类一、分子间作用力1.分子间作用力的分类b分子内氢键一、分子间作用力1.分子间作用力的分类范德华力和氢键的能量都低于化学键。 通常把范德华力和氢键称为次价力
7、（或物理力 ）以区别于主价力（化学键能）。范德华力和氢键具有加和性，所以次价 力要大于主价力。它对高分子材料的耐热性、 溶解性、机械强度等都有很大影响。2.内聚能密度（CED）内聚能和内聚能密度（cohesive energy density CED）是聚合物分子间作用力的表 征。聚合物分子间作用力的大小，是各种吸 引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分 子分子量又很大，且存在多分散性，因此， 不能简单的用某一种作用力来表示，只能用 宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。一、分子间作用力2.1内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能量 ，等 于使同样数量分子分离的总能量。定义：当我们将液体或固体中
8、的（进行蒸发 或升华）分子放到分子间引力范围之外时（彼 此不再有相互作用的距离时），这一过程所需 要的总能量就是此液体或固体的内聚能。2.2内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3) 。一、分子间作用力由于聚合物不能汽化，所以不能采用直 接方法来测定，而用间接方法。 CED418纤维：分子间力大，有较高的强 度聚合物分子间作用力的大小，是各种 吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高 分子分子量又很大，且存在多分散性，因此 ，不能简单的用某一种作用力来表示，只能 用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小 。物质内部的质点（分子、原子、离子） 在空间的排列情况可分为：近程有序围绕某一质点的最近邻质
9、点的 配置有一定的秩序（邻近质点的数目一定；邻 近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方 式一定）远程有序质点在一定方向上，每隔一定 的距离周期性重复出现的规律。二、聚集态的结晶态1.小分子的三个基本相态： 晶态固体物质内部的质点既近程有 序，又远程有序（三维）。 液态物质质点只是近程有序，而远 程无序。 气态分子间的几何排列既近程无序 ，又远程无序。二、聚集态的结晶态2.小分子的两个过渡态： 液晶这是一个过渡态，它是一种排 列相当有序的液态。是从各向异性的晶态 过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它 一般由较长的刚性分子形成。 玻璃态是过冷的液体，具有一定形 状和体积，看起来是固体，但它具有液
10、体 的结构，不是远程有序的，因为温度低， 分子运动被冻结。分子在某一位置上定居 的时间远远大于我们的观察时间。因而觉 察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃 上薄下厚）。二、聚集态的结晶态3.结晶聚合物的主要特征高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不 清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结 构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度 要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不 一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高 聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样， 无规整结构可言。X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构 以后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整， 但它确实包含有一定数量的，良好有序
11、的微小晶 粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样，具有 三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶 体结构。二、聚集态的结晶态二、聚集态的结晶态空间点阵：把组成晶体的质点抽 象成为几何点，由这些等同的几何点的 集合所以形成的格子，称为空间格子， 也称空间点阵。晶体的结构单元：点阵结构中， 每个几何点代表的是具体内容。结论：晶体结构=空间点阵+结构单元二、聚集态的结晶态直线点阵分布在同一直线上的点 阵平面点阵分布在同一平面上的点 阵空间点阵分布在三维空间的点阵二、聚集态的结晶态 结晶度结晶度试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。 重量百分数重量百分数 体积
12、百分数体积百分数ww重量重量vv体积体积ccrystallineccrystalline（结晶）（结晶）aamorphousaamorphous（无定形）（无定形）二、聚集态的结晶态注意： 在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区 的界限不明确，无法准确测定结晶部分的 含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理 意义。 结晶度的数值随测定方法的不同而异。二、聚集态的结晶态结晶度的测定方法密度法（最常用，最简单的方法）： 原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶 区密度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密 度小，非晶区密度小，比容大。 X射线衍射法： 原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形 部分对X射线衍射强
13、度的贡献不同，利用衍射仪 得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射 图上的衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。二、聚集态的结晶态4.聚合物的结晶过程及影响因素4.1结晶过程4.2影响因素二、聚集态的结晶态4.1结晶过程 大分子结晶过程与小分子有相似处 a形成晶核过程，晶核受到两方面的影响（晶 核内的分子影响周围分子生长，由于热运动的结 果晶核也可能消失） b晶粒生长过程：在Tmax以上，第二种影响占上 风，晶核消失比成长要快；在Tmax以下，则第一种 影响占上风，晶核成长比消失要快。总的结晶速 度是成长与消失速度之和结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一 半时所用的时间t1/2的倒数来表征该温度下的
14、结晶 速度。二、聚集态的结晶态4.24.2影响高分子结晶能力的因素：影响高分子结晶能力的因素：1 1）链的对称性升高，结晶能力升高链的对称性升高，结晶能力升高 对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件 均可，例均可，例 如在液氧中急冷也能结晶）如在液氧中急冷也能结晶） 但氯化得到结晶能力几乎丧但氯化得到结晶能力几乎丧 尽，对称性破坏了（注意：无规立构的也可一定程度尽，对称性破坏了（注意：无规立构的也可一定程度 结晶，有人认为结晶，有人认为l l的电负性使分子链上氯原子相互错开排列的电负性使分子链上氯原子相互错开排列 ，近视与间同立构，所以易结晶）。，近视与间同立
15、构，所以易结晶）。二、聚集态的结晶态 2 2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高 A A有规立构的都可以结晶：全同有规立构的都可以结晶：全同PPPP；全同（间全同（间 同）同）PMMAPMMA；全同全同PSPS；全顺式；全反式，聚丁全顺式；全反式，聚丁 二烯。二烯。 B B无规立构无规立构PPPP、无规立构无规立构PMMAPMMA、无规立构无规立构PSPS均均 为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的 PVAcPVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。水解的聚乙烯醇可以结晶）。二、聚集态的结晶态3）无规共聚通常使结晶能力下降4）分子间氢键使结晶能力上升（有氢 键使分子间力 增大，也使分子变得刚 硬，两种作用的结果还是 利于 结晶）。例如：polyester，尼龙，聚乙烯 醇5）支化越多，结晶下降（因为支化的
