第七章 超纯材料和极端条件下材料的制备

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1、第七章 超纯材料和极端条件下 材料的制备n第一节 超纯材料及其制备方法n第二节 超高压条件n第三节 微重力条件n第四节 真空条件第一节 超纯材料及其制备方法一、高纯金属概述 1、金属的纯度n 金属的纯度是相对于杂质而言的。广义上杂质包 括化学杂质(元素)和物理杂质(晶体缺陷)。但是，只 有当金属纯度极高时，物理杂质的概念才是有意义 的。n生产上一般仍以化学杂质的含量作为评价金属纯度 的标准，即以主金属减去杂质总含量的百分数表示 ，常用N(nine的第一字母)代表，如99.9999写 为6N，99.99999为7N。n国际上关于纯度的定义尚无统一标准，高纯、超纯 或超高纯没有严格的定义，为了叙述

2、方便，以下大 多采用高纯金属一词。2、高纯金属的性质将金属或合金中的杂质下降到极低值，可展示出意想 不到的性质，即高纯金属往往使金属的性质改变。 譬如:n高纯铝特性与纯铝(99.599.7Al)不同，比纯铝柔软 、延展性好，但机械性质劣化，强度和硬度随着纯度提高 而下降。 n金属镁易腐蚀，但高纯镁难于腐蚀。n高熔点金属钒、铌、钽、钼等，因性脆难于加工，但其高 纯金属却容易加工。 n如细致除去铁中氧，室温下的高纯铁，柔软程度接近铜， 再结晶温度下降到200，完全成为一种新铁。普通铁易 腐蚀，而高纯铁耐腐蚀。 3、几类高纯金属 （1）、超纯铁n 当铁中的其他元素极低时，即为纯铁，纯铁不 仅有一定的

3、强度，还有较高的韧性及很好的软磁 性能，而且其导电和耐腐蚀性能也比普通的铁和 钢好得多。n 超纯UHP(ultra high purity)铁还具有诸多独特 性能：如UHP铁不溶解于盐酸、硫酸，而溶于硝 酸盐；HUP铁铸锭很难用传统的锯条切割。n高纯的Fe-Cr合金铸锭具有难以置信的塑性、强度 和耐腐蚀性能，以及低膨胀、高导热等结构材料 性能。（2）、超洁净钢和零夹杂钢n超洁净钢界定为C、S、P、N、H、T，O 质量分数之和不大于4010-6。nKiedssllng提出夹杂物“临界尺寸”的概念， 根据断裂韧性KIC的要求，夹杂物“临界尺 寸”为58m。当夹杂物小于5m时，钢 材在负荷条件下，不

4、再发生裂纹扩展，可 将此界定为超洁净钢标准之一。 n所谓“零夹杂”，并不是钢中没有夹杂物存 在，而是指钢液在凝固以前不析出任何非 金属夹杂物，钢液在固相状态下析出的非 金属夹杂物是高度弥散分布的，其尺寸小 于1m，这些夹杂物在光学显微镜下做常 规检验时已观察不到。n因此，“零夹杂”钢实际上是含亚微米夹杂 物的钢。（3）、超高纯铜n通常所说的超高纯铜是指纯度为5N7N的铜。n如果铜的纯度可以达到5N(99.999)或更高的 6N(99.9999)，那么它的各种物理性能将得到很大的 提高。n例如：把5N或6N的铜应用于音响器材的集成电路，制 作音响电缆，将大大提高声音的保真度；制作半导体的 黄金粘

5、接线也可以用这种纯度的铜替代，可以节约成本 ；超高纯铜的软化温度低、展性良好，可以很容易地拉 制成的2030m细丝。n因此，通过超高纯铜的利用可以提高电子产品的质量， 同时又能降低制造成本。二、高纯金属的制备方法n 高纯金属制取通常分两个步骤进行 ，即纯化(初步提纯)和超纯化(最终提纯 )。n生产方法大致分为化学提纯法和物理提 纯法两类。金属提纯方法较多：n金属化合物法有；化学处理法、精馏法、区熔提纯法、 离子交换法，溶剂萃取法，分别升华法等。n金属还原法有：氢还原法、碳还原法、金属还原法、电 解法等。n金属提纯法有：热分解法、电解提纯法、蒸馏法(真空 蒸馏、减压蒸馏)、升华法、区熔提纯法、真

6、空熔融法， 电子束熔炼法、减压提纯法、直拉晶提纯法等。n金属的提纯可以采用上述一种方法，或两种以上的组合方 法。第二节 超高压条件这与科学技术不同的时期和不同的领域有关。其中：n压力达100MPa的超高压设备可用于质量控制用的检测设备、化学加 工技术和液压工具等；n压力达200MPa的超高压设备可用于化学加工技术、高压提纯设备、 润滑系统等；n压力达400MPa的超高压设备可用于化学加工技术、射流切割、压力 机等；n压力达700MPa的超高压设备可用于基础科研设备、破损压力检测设 备等；n压力达1000MPa的超高压设备可用于基础科研设备、粉末冶金制造等 ；n压力达1400MPa的超高压设备可

7、用于基础科研设备、炸药检验设备等 ；n而压力达1400MPa以上的超高压设备可用于基础科研设备等。什么是超高压 ?n由于可得压力不断提高，再加上各种先 进的测试手段，使得人们进行高压下精 密的物性测量成为可能；n这些高压理论与实践方面的一些新进展 ，正逐渐改变着人们的观念，使得人们 能够考虑和从事某些具有深远意义的研 究。n 原子间距是决定物质凝聚态最基本的 参数之一。压强的最基本效应是改变原 子间距从而引起物质性质的变化。因此 压强是物质研究的重要组成部分。n高压是控制物质的物理和化学性质的变 化以及它们之间的相互联系的一种越来 越重要的手段，是现代科学研究中的一 个决定性变量。一、等静压技

8、术n 等静压技术是一种材料制备技术， 它通过一种流体(气体或液体)介质将压 力均匀地作用在物体上，使物体各部位 受到同样大小的作用力。粉体在均匀力 作用下发生均匀形变，从而使粉末颗粒 达到致密化，并达到最终产品所要求的 形状。n等静压又分为冷等静压和热等静压。1、冷等静压n包套内颗粒粉末在压力作用下发生相对位移变形， 从而使接触点和接触面增多、增大。随着压力的升 高，在颗粒之间的接触点处发生弹性形变，颗粒间 产生一定接触面。当成型压力不断增加时，在颗粒 间接触处除继续发生弹性形变外，由于接触区域的 应力超过材料的屈服极限或强度极限，还要发生塑 性变形和脆性破碎。在颗粒间的接触区域将出现永 久性

9、接触面，同时出现颗粒间冷焊接和强有力的机 械啮合现象。从而使压坯具有一定强度。n一般，最高压力小于1GPa。压实密度6080。2、热等静压n高温下将压力均匀地作用在材料各表面使得粉末固 结或消除合金中的气孔与缺陷。n特点：几乎能使材料致密化到理论密度的99.99以上；作用在高温上，烧结温度比常规冷压烧结低， 得到的制品晶粒细小而均匀，性能良好；可避免传统工艺中的成分偏析，并可制得更高合 金含量的优质产品；可以直接得到形状复杂的大型部件，与传统工艺 比较，节约原材料，减少冶金或机加工过程，节约 能源，从而降低产品成本。二、爆炸成型技术n 爆炸成型是一种动态成型，是利用炸药爆 轰时释放的能量作为能

10、源的一种高速高压成 型技术。n爆炸成型技术应用于压紧粉末始于1900年。 当时是为了把选出的矿砂压成坯块。在粉末 冶金中的正式应用开始于20世纪40年代末， 并在7080年代，由于急冷凝固的非晶粉末 、丝、箔等材料进一步形成三维大尺寸块状 材料，要求有先进的制备技术，而使该技术 的研究出现高潮。1、爆炸成型基本原理n 爆炸成型是一种动态压缩过程。即 激波作用下粉末的动态绝热压缩机制和 爆炸液相烧结机制。爆轰产生的冲击波 在粉末体中传播，冲击波波前的压力数 倍于材料成型时剪切应力。冲击波穿过 后，粉体材料被固结为密实材料。冲击 波瞬时绝热加压引起热能在颗粒表面积 聚，粉末颗粒表面熔融，从而成型。

11、2、爆炸成型技术的工艺参数n 冲击波的波形 爆炸压制过程中，冲击 波在粉末中传播时的波形至关重要。它决定 着在界面方向能否获得均匀的压制效果。n 通常采用x射线摄影技术测定冲击波在粉 末体中的波前形状。n E/M值 是一个能量参数其中E表示炸 药的质量，M表示粉末的质量。爆炸成型时 压缩比的大小，是否过压或欠压，归根结底 是炸药装载问题。不同的粉末有不同的压缩 屈服强度，即E/M取值不同。n炸药的爆炸速度VD 爆炸过程中，爆炸速 度VD决定压缩后样品的最高密度。n 粉末性能对工艺的影响 爆炸成型过程实 质上是多孔材料在激波绝热压缩下发生高温 压实的过程。因此，除上述工艺参数外，粉 末的孔隙度、

12、形状、粒度及粒度分布、热导 率、熔点，表面状态等性能都将影响爆炸成 型工艺的成型性能。3、径向爆炸成型法n径向爆炸成型法通常采用管 式装置。n径向爆炸法：将预压粉末装 在金属管中，内置于装有炸 药的密闭容器芯部，装粉末 的金属管与装炸药的金属管 同轴。引燃后，炸药燃烧面 沿管轴径向传播，冲击力沿 径向压实粉末。通常冲击波 波速在17008400m/s， 压力0.730GPa之间。如 图所示。n在粉末爆炸成型的实 践中为了提高成型性 和改善产品的物理、 力学性能，人们对传 统的爆炸工艺进行了 改进。n其中，应用最为成功 的方法之一是带飞管 的双管直接爆炸成型 工艺。带飞管工艺如 图所示。 n凝固

13、过程是制备绝大多数金属合金材料时都 必须经历的过程。金属合金的凝固相变过程 直接决定其凝固后的相结构、显微组织特征 和成分分布。因此凝固过程研究对于开发新 材料，改善现有材料的性能具有重要意义。n 超常条件下的凝固指在某些特殊条件或特 殊环境下，区别于一般公认常规条件下的凝 固过程。诸如，空间环境下的凝固过程，强 电脉冲作用下的凝固过程，超重力场作用下 的凝固过程，高压环境下的凝固过程，电磁 场作用下的凝固过程以及其他特殊条件下的 凝固过程。三、超高压凝固n纵观凝固理论与技术的发展历史，人们最为看重的是温度 参量在其中的作用，而没有考虑另一重要参量压力的影 响。究其原因，主要是因为在压力较小时

14、，压力对凝固过 程的影响很小。n在高压尤其是超高压条件下，压力对凝固的影响却十分显 著。超高压压力对合金的结晶温度有十分显著的影响；压 力可以改变固溶体的溶解度；压力还通过影响原子扩散过 程和相变驱动力而影响晶体形核和长大，即在超高压条件 下，压力通过影响液/固相变热力学和动力学过程而对凝 固过程产生显著影响。n因此，研究高压下晶体形核与长大、高压下的液/固界面 形态与稳定性等问题对于完善凝固理论、制备亚稳相和特 殊物理、化学、力学性能的新材料具有重要意义。四、超高压技术在材料制备中的应用1、非晶块体材料制备n高压作用下，相当多材料更易于获得亚稳组织，亦 即，可以在较常压更小的冷速下获得非晶。

15、 （1）高压变熔点过冷大体积近快速凝固n原理： 除了急冷或抑制形核可以形成大的过冷度之 外，改变外部条件，改变金属的熔点，可实现反向 过冷。这一过程不受传热的限制，因此凝固速度不 受体积的限制，可实现大体积快速凝固。 （1）高压变熔点过冷大体积近快速凝固n压力变化对熔点的影 响，可用克拉伯龙方 程近似计算：n对于凝固时体积收缩 （即材料液相体积大 于固相）的金属(VL- VS)0，dTm/dP0 ，增加压力使熔点升 高。n增加压力时熔点升高 的金属有：Al、Fe、 Mg、Cu、Ni、Sn、Pb ，Zn、Cd等。n方法：设想把一定金属过热至熔点以上某一温 度保温，然后对金属快速施加高压，使熔点快

16、 速升高到全部凝固潜热引起的温度回升所能达 到的温度以上，金属就完全凝固。由于是靠熔 点升高而凝固，所以凝固过程无需散热。而且 液体传压均匀，理论上无论多大的体积都能在 施加力后同时凝固，不存在宏观凝固界面移动 ，从而以实现无热流快速凝固。压力越高，熔 点升高越多；加压速度越快，凝固时间越短， 产生的过冷度越大。只要压力足够高，熔点超 过实际温度，即使不散热，也可以使金属凝固 。 （2）高压可提高某些材料体系非晶形成能力n非晶形成能力可用TP/Tm(TP高压下非晶形成温度， Tm熔点）来表示。n根据克拉伯龙方程，对于凝固时体积收缩（即材料 液相体积大于固相）的金属(VL-VS)0， dTm/dP0，增加压力使熔点升高。此时随压力P的 增大，TP及Tm均增大，TP/Tm基本保持不变。n对凝固时体积膨胀（即液相体积小于固相）的材料 (VL-VS)0，dTm/dP0，随压力增大，TP增高而 Tm降低，从而非