生物质资源转化与利用-第四章-生物质液化技术

《生物质资源转化与利用-第四章-生物质液化技术》由会员分享，可在线阅读，更多相关《生物质资源转化与利用-第四章-生物质液化技术（51页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、生物质资源转化与利用第四章 生物质直接液化技术生 物 质热化学法物理化学法压缩成型直接燃烧液化气化微生物法发酵生物化学法固体燃料高压蒸汽、热气流直接液化间接液化共液化氢气、木煤气木炭、生物油、木煤气、醋液氢气沼气、乙醇燃烧供热、木炭燃料油、化工原料甲醇、柴油、二 甲醚、氢气化学品、液体燃料热裂解4.1 生物质液化技术概述液化是通过化学方式将生物质原料转化为液体产品的过程。液化技术直接液化间接液化生物质直接液化在常压或较高的压力下和化学液化试剂存 在条件下，借助催化剂的作用将生物质由固态直接转化为液 态混合物的热化学反应过程。生物质间接液化把生物质气化后，再进一步合成液体产品 ，或采用水解法把生

2、物质中的纤维素、半纤维素转化为多糖 ，然后利用生物质技术发酵成乙醇。生物质液化的实质：将固态大分子有机聚合物转化为液态小 分子有机物质。生物质干燥粉碎直接 液化收集生物油溶剂催化剂温度压力主要产物碳氢化合物（液化油）4.2 生物质液化机理（1）存在CO和催化剂Na2CO3的反应体系的直接液化机理Appell等通过对存在CO和催化剂Na2CO3的液化反应体系的 研究，提出以下机理a. Na2CO3和水、CO反应生成甲酸钠和CO2b. 碳水化合物中的相邻羟基脱水后生成烯醇，再异构化为酮c. 新生成的羰基和甲酸根反应，被还原成相应的醇d. 氢氧根和多余的CO反应又生成甲酸根离子（2）碱金属盐作催化剂

3、的反应体系的直接液化机理在催化剂的作用下，有机大分子经由脱氢、脱水、脱氧和 脱羰基反应被降解为小分子化合物。 这些小分子具有极高的活性，会立即通过缩聚、环化和聚 合等反应再生成新的化合物。Russel等发现，在碱溶液中对纤维素进行热化学转化时有芳 香化合物生成。他们认为这些芳香化合物是纤维素降解后 生成的中间体经缩聚和环化反应转化而来。Yu等在纤维素的溶剂解实验中发现，当温度升至220 oC时 ，苯氧基化合物的烷氧基化合物得以生成。继续升温会使 得含苯氧基的中间产物分解为羟甲基糠醛和苯酚，进一步 升温至302 oC将使羟甲基糠醛重新聚合成大分子量的产物。（3）反应体系内木质素的直接液化机理木质

4、素是一种主要又烷基酚组成的具有复杂三维结构的大分 子有机物，在液化过程中，固体残留物的产量随着原料中木 质素含量的增加而增加。目前普遍接受的观点：木质素在大约250 oC以上会发生热解并 生成大量的苯氧基自由基，这些自由基可以通过缩聚和聚合 反应最终形成固体残留物。当反应时间过长时，生物质粗油的产量会降低，这归因于一部 分粗油发生了重聚反应，转变成了固体残留物。 缩短生物质在反应温度下的停留时间将有助于粗油产量的增加 。反应机理： 生物质大分子中的化学键断裂生成两个自由基2R 此自由基从供氢剂DH2或大分子链段M中多的一个H 大分子链段的自由基M聚合，终止反应4.3生物质直接液化直接液化以水或

5、其他有机溶剂为介质，将生物质转化为 少量的气体产品、大量液体产品和少量固体产品的过程。直接液化高压直接液化低压直接液化根据压力区分液体产品用 作燃料油热解与高压直接液化的区别转化方式干燥催化剂压力/MPa温度/K热解需要不需要0.1-0.5659-850 直接液化不需要需要5-20525-6104.3.1 生物质高压直接液化优点： 原料来源广泛 不需要对原料进行脱水和粉碎等高能耗步骤 操作简单，不需要极高的加热速率和很高的反应温度 产品含氧量较低、热值高生物质高压液化的影响因素工艺条件原料种类催化剂反应温度反应时间液化气氛溶剂选择反应压力生物质原料种类的影响生物质高压液化过程木质纤维素低聚体脱

6、羟脱羧脱水脱氧小分子化合物缩合环化聚合新化合物纤维素半纤维素木质素主要液 化产物左旋葡萄糖乙酸、甲酸 、糠醛芳香化合物不同生物质原料中三种组分含量不一样 三组分的主要液化产物也不一样生物质种类影响生物质原油的组成和产率Demirbas对9种生物质进行液化，发现粗油和焦的产量与原 料中木质素的含量有很大关系油产率（%）=（42.548-0.388 木质素含量（质量分数%）焦产率（%）=（1.979+0.868 木质素含量（质量分数%）关联式表明：木质素增加时，生物质油得率下降，焦的产率升高其他研究表明：木质素含量越高，液化效果越好其他因素：原料的粒径、形状 原料反应前一般经干燥、切屑、研磨、筛选

7、等处理。溶剂种类的影响使用溶剂的目的：分散生物质原料，抑制生物质组分分解得 到的中间产物再聚合。生物质液化常采用供氢溶剂，因此高压液化产生的生物质原 油的H/C比要高于快速裂解产生生物质原油的H/C比。常用的溶剂：水、苯酚、高沸点的杂化烃、芳烃、中性含氧 有机溶剂（酯、醚、酮、醇等）以水为溶剂的液化过程称为热液改质（hydrothermal upgrading, HTU）过程。生物质预处理反应器高压分离低压分离精制产品油HTU过程示意图水与有机溶剂相比，成本较低，以水为溶剂的HTU过程 具有工业化应用前景。直接液化酚类物质醇类物质环碳酸酯类物质超临界流体高压直接液化低压（常压）直接液化何为超临

8、界态？溶剂催化剂硫酸、盐酸、磷酸、草酸苯酚、杂酚油、四氢萘、邻环己基苯酚（1）以酚类物质为溶剂的直接液化研究最多、发展历史最长的直接液化技术最主要的溶剂和催化剂为苯酚和硫酸溶剂催化剂乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200、400、600、1000硫酸、磷酸、草酸、氢氧化钠（2）以醇类物质为溶剂的直接液化继酚类技术之后发展起来的溶剂催化剂硫酸碳酸乙烯酯、丙烯酯（3）以环碳酸酯类物质为溶剂的直接液化优点：溶剂介电常数高（极性大，对极性物质溶解力强），酸用量少 缺点：成本高、不易回收溶剂催化剂不需催化剂超临界流体 supercritical fluid（4）以超临界流体为溶剂的直接液化超临界流体的处于临界温

9、度和临界压力以上，介于气体和液 体之间的流体，兼有气体液体的双重性质和优点（溶解性强 、扩散性能好）可供选择的溶剂：水、乙烷、氨、二氧化碳、乙醇、丙酮等液化溶剂用量的表征参数：液固比 液固比决定反应产物的分子质量分布，反应产物中聚合物 的百分含量及平均分子质量随液固比的降低而升高 液化反应速度随液固比的增大而增大 液固比对残渣百分含量和液化产物的化学成分有显著影响催化剂的影响催化剂的作用：有助于抑制缩聚、重聚等副反应，减少大 分子固体残留物的生成量，提高生物质粗油的产率。加速液化反应速度，降低液化产物粘度 。催 化 剂 作 用 机 制高分子 润张破坏晶 体结构增大 可及度分解降低温 度压力加快

10、反 应速度提高 产率催化剂均相催化剂：酸、碱、碱金属碳酸（氢）盐、碱金属的甲酸盐多相催化剂：金属催化剂、负载型催化剂如 Co-Mo、Ni-Mo系列加氢催化剂举例：200350 oC水中纤维素液化主 要 产 物反应温度和时间的影响反应温度和时间是影响生物质液化的主要因素。 适当提高反应温度有利于液化过程，但温度过高时，生物 油的得率降低。较高的升温速率有利于液体产物的生成。无催化剂，高压水中纤维素在200350 oC范围内的反应行：200 oC左右纤维素开始分解； 240270 oC反应加快； 280 oC以后纤维素反应基本完全。 240 oC以下时只检测到水可溶物，随着温度的升高，生物油 产率

11、升高，在280 oC时达到最大，而焦炭和气体产率继续增 加。表面280 oC以后随温度的进一步升高，生物油发生二次 反应生成焦炭和气体。通常最佳反应时间为1045 min，此时液体产物的产率较高， 固体和气态产物较少。 反应时间太短会导致反应不完全 反应时间太长会引起中间体的缩合和再聚合，使液体产物 中重油产量降低生物质直接液化影响因素：反应时间过短过长最优值反应不完全再缩聚严重t生 物 油 产 率生物油产率高， 固体残渣和气态 产物少压力和液化气氛的影响液化反应可以在惰性气体或还原性气体中进行。还原性气体的作用： 有利于生物质降解，提高液体产物的产率，改善液体产物 的性质。还原性和惰性气体有

12、哪些？通常液化反应压力为1029 Mpa，还原性气氛压力提高，可 明显减少焦炭的形成。 但在还原性气氛下液化成本较高。实例： 1.乙醇或水作溶剂，硅三氧化二铝为载体的镍催化剂或 钯炭催化剂，氢气初压78MPa，240370 oC，甘蔗液化 成燃油和沥青化物。 2.水作溶剂，碳酸钠为催化剂，氮气初压3MPa，200350 oC下液化纤维素、甘蔗、可可壳等，最终液化残渣为 5%16%，得到液化油的产率为2136%。 3.欧洲较为重视生物质液化，荷兰一个生物质高压液化制 生物质油的示范工厂，处理量100 kg/h，300350 oC， 1018 MPa，过程热效率为70%90%，生物质原油热值 30

13、35MJ/kg，产量为8kg/h。4.3.2生物质低压（常压）直接液化高压液化的操作条件较为剧烈，人们在20世纪80年代开始了 对低压（常压）液化的研究。有机溶剂中，木材的液化无催化剂时，液化温 度高达240270 oC酸作催化剂时，反应 温度可降至70150 oC实例：以乙二醇，丁醇，环己醇，苯酚等为溶剂，采用浓 硫酸、盐酸、乙酸和甲酸为催化剂，初始氮气压力0.1MPa ，250 oC下反应0.5 h，而已得到95%的可溶于丙酮的产物， 该产物室温下为黑色柔软的焦油状固体，140 oC下可熔化。低压（常压）液化的常用溶剂：酚类，多羟基醇 酚类：苯酚 多羟基醇：乙二醇、甘油、乙二醇聚合物或其衍

14、生物除溶剂外的其他影响因素：原料、催化剂、反应温度，这 些影响与高压液化类似。 除金属催化剂外，低压（常压）液化采用的催化剂种类也 与高压液化的相近或基本相同。酸催化剂：强酸（硫酸、盐酸、苯磺酸等），弱酸（磷酸 、草酸、乙酸等） 碱性催化剂：碱（氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙） 盐催化剂：碱金属盐（碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐等）和 Lewis酸（氯化锌、氯化铝等）4.3.3生物质直接液化产物的分离及应用生物质直接液化产物成分复杂，因此需要建立合适的分离 方法用于分析及应用。按照液化极性对 液化产物分类水溶物丙酮溶物残渣液化产物的酸碱性强酸性组分弱酸性组分中性组分液化产物水相水溶物水不溶物丙酮溶液丙

15、酮溶物旋转蒸发丙酮洗，过滤丙酮不溶物干燥残渣按极性分离液化产物图按酸碱性分离液化产物流程Na2SO4干燥 旋蒸除去CH2Cl2调pH=2 CH2Cl2萃取NaOH萃取调pH=2 CH2Cl2萃取液化产物CH2Cl2萃取 旋转蒸发浓缩萃取液浓缩物溶于CH2Cl2中水相水相CH2Cl2相水相CH2Cl2相强酸性组分Na2SO4干燥 旋蒸除去CH2Cl2水相 CH2Cl2相弱酸性组分CH2Cl2相NaHCO3液萃取Na2SO4干燥 旋蒸除去CH2Cl2中性组分生物质直接液化产物的应用 燃油或其他添加剂 可利用液化产物中的糖类进行发酵 由于液化产物具有较高的反应活性，可以进一步制备高分子材料4.4生物

16、质间接液化生物质的间接液化是以生物质为原料，先经合成气（ CO+H2），再由费托合成为液态烃类产品的化学过程。生物质原 料预处理费 托 合 成净 化CO/H2 调整产 物 分 离 提 纯气 化甲醇柴油二甲醚合成气进入反应器，在一定的温度、压力及催化剂作用下 ，H2与CO转化为直链烃类、水以及少量含氧有机化合物。生物质间接液化的实例 生物质间接液化合成甲醇美国国家可再生能源实验室（NREL）在夏威夷简称一座气化能力为 每天100 t的装置，以甘蔗和木片为原料，产生的生物气用于合成甲醇 。 生物质间接液化合成柴油德国柯龙公司采用碳、木材、杂草和输液为燃料，从生物质中提取柴 油，年产量15 105t。 生物质液化合成二甲醚日本东京大学Fujimoto教授首次报道气一步法制备二甲醚。4.5生物质与其他反应物的共液化煤通过液化得到液体燃料和化学品，但由于煤液化工艺使 用的氢气价格较为昂贵，操作压力较高，使煤加氢液化油 在价格上很难与原油竞争。为了提高煤转化效率，降低成本