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1、第三章 芳香烃芳香烃根据分子中所含苯环的数目和结合方 式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。单环芳烃：指分子中仅含一个苯环的芳烃， 包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。 苯 甲苯 乙苯 苯乙烯 稠环芳烃：指分子中含两个或两个以上苯环， 且苯环之间共用两个相邻的碳原子结合的芳烃。 萘 蒽 菲多环芳烃：指分子中两个或两个以上苯环通过 单键或碳链连接的芳烃。二联苯 1，4-联三苯 二苯甲烷 第一节 单环芳烃一、苯的结构苯的分子式为C6H6，碳氢数目比为1：1，应具 有高度不饱和性。但事实上，苯在一般条件下，不 能被高锰酸钾等氧化剂氧化，也不能与卤素、卤化 氢等进行加成反应，但它却容易发生取代发应。
2、并 且苯环具有较高的热稳定性。象苯环表现出的对热 较稳定，在化学反应中不易发生加成、氧化反应， 而易进行取代反应的特性，被称之为芳香性。 1865年，凯库勒（Kekule）提出了苯的 环状对称结构式 苯的凯库勒式可以说明苯分子的组成及原子 相互连接次序，并表明碳原子是四价的，六个氢原 子的位置等同，因而可以解释苯的一元取代产物只 有一种的事实。但不能解释苯的邻位二元取代产物 只有一种的实验事实。按凯库勒式推测苯的邻位二 元取代产物，应有以下两种：凯库勒式不能表明苯的真实结构 近代物理方法测定证明，苯分子中的六个碳 原子和六个氢原子都在同一平面上，碳-碳键长均 相等（0.1396nm），六个碳原
3、子组成一个正六边 形，所有键角均为120 六个碳原子完全 等同，所以大键电 子云在六个碳原子之 间均匀分布，即电子 云分布完全平均化， 因此碳-碳键长完全相 等，不存在单双键之 分。由于苯环共轭大 键的高度离域，使 分子能量大大降低， 因此苯环具有高度的 稳定性。 二、单环芳烃的异构和命名1一元烷基苯 一元烷基苯的命名，一般是以苯作母体，烷 基作取代基，称为“某基苯”，基字可省略。 甲苯 乙苯 正丙苯 异丙苯2二元烷基苯二元烷基苯命名时，两个烷基的相对位置既 可用“邻”、“间”、“对”表示，也可用数字表示 1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 或 o-二甲
4、苯 或 m-二甲苯 或 p-二甲苯2-乙基甲苯 3-叔丁基乙苯 邻乙基甲苯 间叔丁基乙苯3多元烷基苯1,2,3-三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯连三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯4不饱和烃基苯和复杂烷基苯苯环上连有不饱和烃基或复杂烷基时，一般把 苯作取代基来命名。苯乙烯 苯乙炔 3-苯基丙烯 2-甲基-2苯基丁烷 芳烃分子中去掉一个氢原子后剩余的基 团叫做芳基，以Ar-表示。 苯基 苄基或苯甲基 三、单环芳烃的物理性质（自学） 苯环上闭合大键电子云的高度离域，使得 苯环非常稳定。在一般条件下大键难于断裂不 易发生加成和氧化反应；苯环上大键电子云分布在苯环平面的两侧 ，流动性大，易引起亲
5、电试剂的进攻发生取代反 应。苯环虽难于被氧化，但苯环上的烃基侧链由 于受苯环上大键的影响，-氢原子变得很活泼 ，易发生氧化反应。同时，-氢原子也易发生卤 代反应。苯环上的闭合共轭大键具有一定的不饱和 性，在强烈的条件下，也可发生某些加成反应。四、单环芳烃的化学性质1.亲电取代反应（1）卤代反应苯环上的氢原子被卤原子取代的反应称为 卤代反应。 卤代仅限于氯代和溴代，活性顺序：ClBr苯环上的氢原子被其他原子或基团替代的 反应称为取代反应。 溴苯 卤代反应历程（2）硝化反应苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物共热，苯环上 的氢原子被硝基取代生成硝基苯的反应称为硝化 反应。硝基苯 硝化反应历程（3）磺化反应磺
6、化反应是可逆反应，苯磺酸通过热的水 蒸汽，可以水解脱去磺酸基。苯与98%的浓硫酸共热，或与发烟硫酸 在室温下作用，苯环上的氢原子被磺酸基取 代生成苯磺酸的反应称为磺化反应。苯磺酸 磺化反应历程 （4）傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应 i 烷基化反应在无水三氯化铝催化下，苯环上的氢原子被 烷基或酰基取代的反应，叫做傅氏反应。傅氏反 应包括烷基化和酰基化反应。常用的烷基化试剂为卤代烷，有时也用醇、 烯等。常用的催化剂是无水三氯化铝，此外有时 还用三氯化铁、三氟化硼等。烷基化反应历程三个碳以上的卤代烷进行烷基化反应时，常 伴有异构化（重排）现象发生。这是由于生成的 一级烷基正碳
7、离子易重排成更稳定的二级烷基正碳离子 。异丙苯 正丙苯CH(CH3)2CH2CH2CH3+CH3CH2CH2Cl无水AlCl3（6569%） （3135%）烷基化反应难以停留在一元取代阶段。要想得到一元烷 基苯，必须使用过量的芳烃。ii 酰基化反应傅氏酰基化反应常用的酰基化试剂为酰氯 或酸酐。OCH3COOCCH3OCCH3+AlCl3苯乙酮酰基化反应历程酰基化反应不发生异构化；不发生多元取代；当苯环 上连有强吸电子基如硝基、羰基时，不发生酰基化反应。2苯的同系物侧链的卤代反应苯环侧链的卤代反应属于游离基反应苯的同系物与卤素在铁或三卤化铁 存在下用，则卤代反应发生在苯环上 该反应属于亲电取代反
8、应 邻氯乙苯 对氯乙苯3. 氧化反应苯环不易被氧化，而苯环上的侧链却易被氧 化。常用的氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾、稀硝 酸等。氧化反应总是发生在-碳原子上，-碳原 子被氧化成羧基。若侧链的-碳原子上无氢原子，侧链不能被氧化 。在剧烈的条件下，苯环可被氧化OOCOCHHCCC400500V2O5O2+292 加卤素上述反应属于游离基型的加成反应 4加成反应加氢 五、苯环上亲电取代反应的定位规律1. 定位规律甲苯进行硝化反应时，硝基主要进入甲基 的邻位和对位，并且该硝化反应比苯容易。硝基苯再进行硝化反应时，硝基主要进入 原硝基的间位，并且该硝化反应比苯困难。结论：苯环上已有的取代基不仅影响第二 个
9、取代基进入苯环的难易，而且还影响其进入苯 环的位置。我们把苯环上原有取代基的这种作用 ，称为苯环上亲电取代反应的定位效应，苯环上 原有的取代基称为定位基。第一类定位基定位能力由强到弱排列 定位基分为以下两大类 ：第一类定位基能使苯环活化，即第二个取代 基的进入比苯容易（卤素除外）；第二个取代基 主要进入它的邻位和对位。结构特点是：与苯环直接相连的原子带负电 荷，或带有未共用电子对，或是饱和原子（-CCl3 和-CF3除外）。第二类定位基定位能力由强到弱排列这类定位基能使苯环钝化，即第二个取代 基的进入比苯困难，同时使第二个取代基主要进 入它的间位。 结构特点是：与苯环直接相连的原子带正电荷 ，
10、或以重键与电负性较强的原子相连接。2对定位规律的解释（1）邻、对位位定位基 除卤素外，这类定位基是供电子基，是致活 基团，可以通过p-共轭效应或+I效应向苯环提供 电子，使苯环上电子云密度增加，尤其在邻、对 位上增加较多。因此取代基主要进入邻、对位。 甲基甲基的+I效应和-超共轭效应均使苯环上 电子云密度增加使甲基的邻、对位上增加的较多 。因此，甲苯的亲电取代反应不仅比苯容易，而 且主要发生在甲基的邻位和对位。 羟基羟基给电子的共轭效应（+C）大于吸电子的 诱导效应（-I），使苯环电子云密度增加，尤其是 邻、对位增加较多。因此，亲电取代反应比苯更为 容易，而且取代基主要进入羟基的邻位和对位。等
11、与羟基类似 。 卤素 -Cl-卤素的吸电子诱导效应（-I）大于供电子p- 共轭效应（+C），使苯环电子云密度降低，所以 卤素对苯环上亲电取代反应有致钝作用，为致钝 基团，亲电取代比苯困难。但当亲电试剂进攻苯 环时，供电子的共轭效应（+C）又使卤素的邻位 和对位电子云密度高于间位，因此，邻、对位产 物为主要产物。（2）间位定位基 间位定位基是吸电子基，为致钝基团，它们 通过吸电子诱导效应和吸电子共轭效应使苯环电 子云密度降低，尤其是邻、对位降低的更多，所 以亲电取代主要发生在电子云密度相对较高的间 位，而且取代比苯困难。硝基硝基的吸电子的诱导效应和吸电子的共轭效应均 使苯环上电子云密度降低，尤其
12、是硝基的邻、对位降 低的更多。因此，硝基不仅使苯环钝化，亲电取代反 应比苯困难，而且主要得到间位产物。（1）预测反应的主要产物 3定位规律的应用（2）选择合理的合成路线 如果苯环上已有两个取代基，再进行亲电取 代反应时，第三个取代基进入的主要位置服从以 下定位规则： 如果原有的两个取代基定位位置一致，取代 基便可按照定位规则进入指定的位置 。OHCOOHNO2 NO2SO3HCH3(少)当原有的两个取代基的定位位置不一致时，若 原有的两个取代基为同一类，第三个取代基进入的 主要位置由定位能力强的来决定；若原有的两个取 代基为不同类，第三个取代基进入的主要位置由邻 、对位定位基来决定。 服从甲基
13、第二节 稠环芳烃萘的分子式为C10H8，是由两个苯环共用两个 相邻的碳原子稠合而成，两个苯环处于同一平面上 。闭合共轭大键，因此同苯一样具有芳香性。 萘的芳香性比苯差。一、萘 1萘的结构和萘的衍生物的命名萘环命名时环的编号方法1、4、5、8位置相 同，称做-位；2 、3、6、7位置相 同，称做-位。2萘的化学性质（1）取代反应 萘比苯更易发生亲电取代反应。根据测定，萘 环的-位电子云密度比-位高，因此亲电取代主要 发生在-位。但由于-位取代产物的热力学稳定性 大于-位取代产物，所以当温度较高时，主要为- 位取代产物 。氯代硝化磺化 低温取代-位，高温取代-位萘环上亲电取代反应的定位规律： 萘环
14、上有 一供电子的定位基时，主要发生同环取代（即取代 发生在定位基所在的苯环上）。若定位基位于位 ，取代基主要进入同环的另一位。若定位基位于 位，取代基则主要进入定位基相邻的位。当萘环 上有一吸电子的定位基时，主要发生异环取代，取 代基主要进入异环的两个位。（2）氧化反应 萘比苯容易被氧化，在不同的条件下，可 分别被氧化生成邻苯二甲酸酐和1，4-萘醌。 （3）加氢反应 萘的芳香性比苯差。在加氢反应中不使用 催化剂，用新生态氢就可使萘发生加氢反应， 生成1，4-二氢化萘或四氢化萘。二、蒽、菲菲蒽在蒽环和菲环 上，9，10位 （-位）的电 子云密度最高 大部分反应发 生在这两个位 置上。一些单环多烯烃，它们虽不含苯环结构，但 却具有类似于苯环的芳香性，称为非苯芳烃。休克尔规则1. 组成环的碳原子均为sp2杂化且都处在同一 平面上（此时每个碳原子上的p轨道可彼此重叠 形成闭合大键）。2. 电子数符合4n+2的体系 （n=0，1，2，3）。3. 具有与惰性气体相类似 的闭壳层结构，因而能显示出芳香性。 第三节 休克尔规则与非苯芳烃一、休克尔（E.Hckel）规则环丁二烯 环辛四烯 环辛四烯 环癸戊烯环丁二烯、环辛四烯、环癸戊烯均无芳香性 二、非苯芳烃环丙烯正离子 环戊二烯负离子 环辛四烯负二价离子 均符合休克尔规
