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1、16.4 锍的吹炼6.4.1 概述吹炼的目的：利用空气中的氧将锍中的 铁和硫几乎全部除去，并除去部分杂质 ，以得到粗铜。分两个阶段：造渣期-主要进行硫化亚铁 的氧化和造渣反应；造铜期-主要进行硫 化亚铜的氧化反应以及硫化亚铜与氧化 亚铜的相互反应，最终产出粗铜。 在造渣期，需根据反应进行的情况加入液 态锍和石英熔剂，并间断排放炉渣；在造 铜期无须加入熔剂，不产出炉渣，故无放 渣作业。 6.4.2 锍吹炼的理论基础(1)热力学简析锍吹炼过程中（14731573K）所发生 的反应分三个类型:熔融硫化物氧化;同一金属硫化物与氧化物的相互反应；FeS与其他金属氧化物反应。 第一类反应：2/3Cu2S
2、+ O2 = 2/3Cu2O + 2/3SO22/3FeS + O2 = 2/3FeO + 2/3SO22/7Ni3S2 + O2 = 6/7NiO + 4/7SO2G0 = -268194 + 81.17T(J)G0 = -303340 + 52. 7T(J)G0 = -337230 + 94.06T(J) 第二类反应:FeS + 2FeO = 3Fe + SO21/2Ni3S2 + 2NiO = 7/2Ni + SO2Cu2S + Cu2O = 6Cu + SO2G0 = 258864 69.32T(J)G0 = 293842 166.52T(J)G0 = 35982 58.87T(J)
3、第三类反应：2FeS + 2NiO = 2/3N3S2 + 2FeO + 2FeO +1/3S22FeS + 2Cu2O = 2Cu2S + 2FeOG0 = 263173 243.76T(J)G0 = -105437 84.48T(J)（2）锍中各组分在吹炼过程中的行为A、FeS。 FeS是锍的主要成分，可以 氧化成FeO 和Fe3O4；无SiO2存在时， Fe3O4很难被FeS还原，而有SiO2存在 时， Fe3O4与FeS 和SiO2反应生成 2FeS SiO2的趋势大大增加。B、Cu2S。吹炼的两个阶段：第一阶段 ：有FeS存在，Cu2O不能稳定存在。第 二阶段:Cu2S氧化成Cu2O
4、, Cu2S与 Cu2O反应生成金属铜.C、Ni3S2.吹炼的第一阶段：镍主要以Ni3S2的形式存在于锍中。第二阶段：Ni3S2(l) + 4Cu(l) = 3Ni + 2Cu2S(l)Ni3S2(l) + 4Cu2O(l) =8Cu(l) +3Ni +2SO2吹炼过程难以将大量镍除去。D 、CoS。只在第一阶段末期即FeS质量 分数非常低时(10%)才氧化造渣。E、ZnS。在吹炼第一阶段氧化造渣，占 锍中锌质量分数的7080%。另一部分以锌蒸气形式进入炉气。F、PbS。 PbS的氧化在FeS之后、Cu2S 之前进行。生成的PbO与SiO2造渣。通 常在吹炼的第一阶段，质量分数为 4050%的
5、铅挥发，2530%的铅氧 化造渣，2530%的铅进入冰铜。G、Bi2S3。 锍中的Bi2S3在吹炼时被氧化 成Bi2O3。生成的Bi2O3与Bi2S3作用生成 金属铋。在吹炼温度下，铋显著挥发进入 烟气，少量留在粗铜中。H、砷、锑。在吹炼过程中，砷、锑的硫 化物被氧化成As2O3,Sb2O3, 少量被氧化 成As2O5, Sb2O5进入炉渣。只有少量的 砷化物和锑化物留在粗铜中。I、贵金属。在吹炼过程中，锍中的金、银 以金属形态留在粗铜中。6.4.3 吹炼的生产实践锍吹炼一般在卧式碱性炉衬转炉中进行.6.5 粗铜火法精炼 6.5.1 概述 粗铜成分的质量分数：Cu:98.599.5%; Fe0
6、.030.01%;Pb万分之几；As微0.12%; Sb微 0. 2%; Ni0.30.6%; S0.030.3% 。粗铜中含有各种杂质和金、银等贵金属 ，其总的质量分数为0.252%。 粗铜精炼的目的：除杂；综合回收利用 粗铜精炼过程包括火法精炼和电解精炼 。火法精炼可将粗铜中部分杂质除去， 并为电解精炼提供铜阳极板。 火法精炼是周期性作业，精炼过程在回 转阳极炉或反射炉中进行。 精炼周期包括装料、熔化、氧化、还原 、浇铸五个阶段，其中氧化和还原是火 法精炼的实质性阶段。6.5.2 火法精炼的基本原理(1)氧化 氧化精炼过程是基于粗铜中多数杂质对 氧的亲和力大于铜对氧的亲和力,且杂质 氧化物
7、与铜水不互溶. 当空气被鼓入铜水时,杂质便被氧化成氧 化物而与铜液分离,但粗铜中铜是主体,杂 质浓度很低,因此,铜首先被氧化:4Cu + O2 = 2Cu2O生成的氧化亚铜溶于铜液中，在Cu2O与 杂质元素接触时便将氧传递给杂质元素：Cu2O + M = 2Cu + MOCu2O在铜液中要始终保持饱和状态，杂 质氧化反应是放热反应，因此氧化阶段温 度不要太高，一般为1423 1443K Cu2O在铜液中饱和度为8.3%。要选择适 当的熔剂使杂质氧化物造渣并及时扒渣， 以降低MO活度。按照氧化除去的难易程度，可将杂质分 为两类：A、铁、锌、钴、锡、铅和硫是较易氧化 的杂质。B、镍、砷、锑是较难除
8、的杂质。镍云母：6Cu2O8NiO 2As2O56Cu2O8NiO 2Sb2O5添加Fe2O3造渣NiO Fe2O3,加入 NaCO3破坏镍云母.铜阳极中含镍小于 0.6%,不影响电解精炼进行.(2)还原氧化阶段结束后,铜液中含有的Cu2O必须 用还原剂使之还原将氧脱除。常用的还 原剂有：重油、天然气、液化石油气等 。重油还原主要反应有：Cu2O + H2= 2Cu + H2OCu2O + CO = 2Cu + CO24Cu2O + CH4 = 8Cu + CO2 + 2H2O在Cu2O饱和的铜液还原时，有Kp(1323) = pH2/pH2O = 10-41混合气体中只要有极少的H2，则Cu
9、2O被 还原的反应就可以进行。 6.5.3 火法精炼的生产实践 固定式精炼炉回转式精炼炉.6.6 电解精炼 6.6.1 概述火法精炼铜的阳极铜的质量分数一般为 99.299.7%,其中还有质量分数为 0.30.8%的杂质。 电解精炼的目的：提高铜的性能；回收其中有价元素，尤其是贵金属 和稀散金属。电解精炼是以火法精炼产出的阳极板为 阳极，以电解产出的薄铜片（始极片） 为阴极，以硫酸铜和硫酸的水溶液为电 解液，在直流电的作用下，阳极铜电化 学溶解，溶液中铜离子在阴极上析出。 铜电解精炼工艺流程图：6.6.2 电解精炼的理论基础 (1)阳极反应在阳极上进行氧化反应:Cu 2e = Cu2+ E0C
10、u/Cu2+=0.34VM 2e = M2+ E0Cu/Cu2+0.34VH2O 2e = 2H+ + 1/2O2E0H2O/O2=1.229VSO42- - 2e = SO3 + 1/2O2 E0SO42-/O2=2.42V(2)阴极反应在阴极上进行还原反应：Cu2+ + 2e = Cu E0Cu/Cu2+=0.34V2H+ + 2e = H2 E0H2/H+=0VM2+ + 2e = M E0M1/M12+0.34V(3)一价铜离子的形成及其影响Cu e = Cu+ E0Cu/Cu+=0.51VCu+ - e = Cu2+ E0Cu+/Cu2+=0.17V2Cu+ = Cu2+ + Cu(
11、4) 阳极上杂质行为A、正电性金属及以化合物形态存在的元 素。Au Ag Pt系金属 O S Se Te所形成 的化合物：Cu2S Cu2O Cu2Te Cu2Se AgSe AgTe 形成阳极泥 B、在电解液中形成不溶性化合物的铅和 锡。PbSO4 PbO2SnSO4 + 1/2O2 + H2SO4 = Sn(SO4)2 + H2OSn(SO4)2 + 2H2O = Sn(OH)2SO4 + H2SO4C、负电性金属，包括Ni, Fe, Zn。Fe Zn 在火 法精炼后在阳极中的质量分数甚微,在阳极溶解 时全部进入溶液.阳极中镍的质量分数波动较大 ,可以电化学溶解进入溶液,一些不溶化合物如
12、NiO和镍云母在阳极表面形成不溶性的薄膜,引 起阳极钝化,槽电压升高.D、电位与铜相近的砷、锑、铋。电解时可以在 阴极上放电.还可以形成飘浮阳极泥SbAsO4 和BiAsO4絮状物,黏附在阴极上.锑的危害比砷 大.6.6.3 电解精炼生产实践 电解精炼设备: 电解槽。 电解精炼时重要的技术参数有：（1）电流密度电流密度DK是指每平方米阴极表 面通过的电 流，单位A/m2。 一般为220230 A/m2。（2）槽电压:0.20.25V（3）电流效率:一般电流效率为98%电能消耗与槽电压、电流效率的关系：W = 1000V槽/1.186 能耗200250 kWh/t 电解铜。6.6.4 电解液 的
13、净化电解液净化的目的: 保 持电解液成分在选定 的范围之内. 电解液净化工艺流 程图. 电解液净化的三个主要步骤:(1) 中和结晶(2)脱铜砷锑铋(3)生产硫酸镍6.7 铜的湿法冶金 6.7.1 焙烧-浸出-电积法(RLE)(1) 焙烧硫酸化焙烧,目的是使铜绝大部分转化可 溶于稀硫酸的CuSO4和CuOCuSO4, 而 铁全部转化为不溶氧化物。最佳焙烧温 度为953K。硫化铜精矿硫酸化焙烧是在沸腾焙烧炉 中进行。 （2）浸出和净化焙烧产物中铜主要以Cu2O CuOCuSO4及少量的CuOCu2S形态存 在，铁以Fe2O3及少量的FeSO4， CuOFe2O3形态存在。浸出工艺条件：浸出温度35
14、3363K，H2SO4质量浓度 大于15g/L，焙砂粒度-0.147mm(- 100目），固液比为1：1.5 1:2.5, 浸 出时间23h, 铜浸出率为9498%。 除铁方法：氧化水解法：氧化剂为MnO2;萃取法。 （3）电沉积6.7.2 细菌浸出法氧化亚铁硫杆菌.(1)细菌使铁和铜的硫化物氧化:CuFeS2 +4O2 =CuSO4 + FeSO42FeS2 + 7O2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4(2)细菌使Fe2+氧化成Fe3+:2FeSO4 + 1/2O2 + H2SO4=Fe2(SO4)3 + H2O（3） Fe3+是硫化物和氧化物的氧化剂:Fe2(SO4)3 +
15、 Cu2S + 2O2=2FeSO4 + 2CuSO42Fe2(SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 +2H2O=5FeSO4 + CuSO4 +2H2SO4Cu2O + Fe2(SO4)3 + H2SO4=2CuSO4 +2FeSO4 + H2O （4）萃取-电积法:萃取剂选择性地将浸出液中 的铜萃取进入有机相;用酸溶液反萃负载相,产 出可供直接电解的富铜溶液;富铜溶液电解沉 积.6.7.3 6.7.3 高压氨浸法高压氨浸法课后作业题: 1 冰铜吹炼的目的是什么?锍吹炼分两个阶 段的依据是什么? 2 粗铜精炼过程包括哪些?火法精炼的目的 如何? 3 粗铜火法精炼的基本原理是什么? 4 电解精炼的意义是什么? 5 铜冶金各阶段的主要产品中铜的品位如 何变化? 6 铜电解精炼电解液净化步骤? 7 铜湿法冶金的主要过程?
