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1、制冷与低温技术原理制冷与低温技术原理( (八八) )多媒体教学课件 李文科 制作第八章 液态低温工质的制取 第一节 低温工质的性质第二节 气体液化循环第一节 低温工质的性质内 容 提 要一、低温工质的种类及其热力性质二、空气及其组成气体的性质三、氢的性质四、氦的性质五、低温工质的p、v、T参数计算第一节 低温工质的性质一、低温工质的种类及其热力性质在深冷技术中用于制冷循环或液化循环的工质通称为低温工质。它们在封闭式制冷系统中用作制冷工质，在气体分离及液化装置中既作为原料气体或产品气体，同时也起制冷工质的作用。低温工质液化后可以作为低温制冷剂。凡标准沸点低于120K的元素或化合物以及它们的混合物
2、，原则上均可作为低温工质。深冷技术中最常见的工质 有空气、氧、氮、氩、甲烷等。表81列举了常用低温工质的基本热物理性质。氙气虽然标准沸点高于120K，因其和空气分离有密切关系，所以一并收入。 表81 常用低温工质的基本性质(略)第一节 低温工质的性质低温工质在常温、常压下均为气态，它们都具有很低的临界温度，较难液化。在常温及一般低温下，当压力不 很高(和常压相比)时，低温工质所处的状态离两相区仍较远，比体积仍较大，因而可近似地当作理想气体。在深冷技术研究和应用中，经常会用到液态低温工质，如液氮、液氧、液氢、液氖等。因此，对液化气体性质也将着重讨论。第一节 低温工质的性质二、空气及其组成气体的性
3、质1空 气空气是一种多组分混合气体，其主要组分是氧、氮、 氩、二氧化碳，还有微量的稀有气体(氖、氦、氪、氙)、甲烷及其他碳氢化合物、氢、臭氧等。此外，空气中还有少量的水蒸气及灰尘等。在地球表面，干燥空气的组成列于表82中(表略)。若不考虑水蒸气、二氧化碳和各种碳氢化合物，则地 面至100km高度的空气平均组成保持恒定值。在25km高空臭氧的含量有所增加。在更高的高空，空气的组成随高度而变，且明显地同每天的时间及太阳活动有关。第一节 低温工质的性质常温下的空气是无色无味的气体，液态空气则是一种 易流动的浅黄色液体。一般当空气被液化时二氧化碳已经 清除掉，因而液态空气的组成是20.95%氧、78.
4、12%氮和 0.93%氩，其他组分含量甚微，可以略而不计。 空气作为混合气体，在定压下冷凝时温度连续降低， 如在标准大气压(101.3kPa)下，空气于81.7K(露点)开始冷 凝，温度降低到78.9K(泡点)时全部转变为饱和液体。这是 由于高沸点组分(氧、氩)开始冷凝较多，而低沸点组分(氮)到过程终了才较多地冷凝。液态空气作为混合液，在定压蒸发时蒸发温度也是连 续变化的。随着蒸发过程的进行，因低沸点组分氮较多地 蒸发，混合液组成发生变化，致使液体的高沸点组分氧含 量相应地增加，所以沸点也就相应提高。第一节 低温工质的性质液态空气具有较低的沸点和凝固温度(约为60.15K)， 可以用作冷却剂。
5、通过减压(抽真空)的方法，还可以将其 沸点温度降低到65K左右。但是这种操作是危险的，因为蒸发会使剩余液体中氧的质量分数增加，引起减压用的真 空泵发生爆炸。第一节 低温工质的性质2氮和氧氮是一种无色无味的气体，比空气稍轻，难溶于水。因氮的化学性质不活泼，在通常情况下很难与其他元素直接化合，故可用作保护气体；但在高温下，氮能够同氢、氧及某些金属发生化学反应。因为氮无毒，又不能磁化，其沸点比空气低，所以液氮是低温研究中最常用的安全冷却剂，但需当心引起窒息。液氮也用于氢、氦液化装置中，作为预冷。液氮应小心储存，避免同碳氢化合物长时间的接触，以防止碳氢化合物溶于其中而引起爆炸。液氮的蒸发温度为77.3
6、6K。在标准大气压下，液氮冷却到63.2K时转变成无色透明的结晶体。液氮的沸点和凝固点之间的温差不到15K，因而在用真空泵减压时容易使第一节 低温工质的性质其固化。因固态氮的密度比液氮大，所以沉降在底部。在 大约35.6K时，固态氮产生同素异形转变，并伴随比热容的增大。转化热约为8.2kJ/kg。氧是一种无色无味的气体，标准状态下的密度是 1.430kg/m3，比空气略重。氧较难溶解于水。氧的化学性质非常活泼，它能与很多物质(单质和化合物)发生化学反应，同时放出热量；反应剧烈时还会燃烧发光。在标准大气压下，氧在90.188K时变为易于流动的淡蓝色液体；在54.4K时凝固成淡蓝色的固体结晶。液氧
7、和固态氧的淡蓝色是含有少量的氧聚合物O4而引起的。虽然氧的沸点比氮约高13K，可是它的凝固点却比氮低约9K。固态氧的密度大，因此在液氧中下沉。在43.08K第一节 低温工质的性质和23.89K时，固态氧发生同素异形转变，并伴随有转化热。在43.08K时转化热超过溶化热，约为23.2kJ/kg；在23.89K时转化热只有2.93kJ/kg。氧与其他大多数气体的显著不同在于具有强的顺磁性 ，且某些气态的氧化物(如一氧化氮)也有顺磁性。氧的这一特性已被利用来制作氧磁性分析仪，根据磁化率的变化可以测出抗磁性气体混合物中所含微量氧的质量分数。由于氧的化学活性很强，是一种强氧化剂，所以氧同碳氢化合物混合是
8、很危险的。液氧中存在碳氢化合物结晶体已引起过严重爆炸事故，因此，液氧必须严格避免同各种油脂、润滑油、炭、木材、沥青、纺织品接触。第一节 低温工质的性质3氩、氖、氦、氪和氙空气中含有氩、氖、氦、氪和氙等稀有气体。氩是一种无色无味的气体；不燃烧，也不助燃；化学性质很稳定，一般状态下不生成化合物，没有毒性。第一节 低温工质的性质三、氢的性质1氢的构成及热物理性质氢有三种同位素：相对原子质量为1的氕(符号H)；相对原子质量为2的氘(符号D)和相对原子质量为3的氚(符号T)。氕(通称氢)和氘(亦称重氢)是稳定的同位素；氚则是一种放射性同位素，半衰期为12.26年。氚放出射线后转变成3He。氚极其稀有，在
9、1018个氢原子中只含有0.467个氚原子，所以自然氢中几乎全部是氕(H)和氘(D)，它们的含量比约为6400:1。不论是哪种方法获得的氢，其中氕的含量高达99.987%，氘(D)含量的范围在0.013%0.016%之间。事实上，因为氢是双原子气体，所以绝大多数的氘原 子都是和氕原子结合在一起形成氘化氢(HD)。第一节 低温工质的性质分子状态的氘D2在自然氢中几乎不存在。因此，普通的 氢实际上是H2和HD的混合物，HD在混合物中的含量在 0.026%0.032%之间。在通常状况下，氢是无色、无味、无臭的气体，极难 溶解于水。氢是所有气体中最轻的，标准状态下的密度为 0.0899kg/m3，只有
10、空气密度的1/14.38。在所有的气体中，氢的比热容最大、热导率最高、粘度最低。氢分子以超过 任何其他分子的速度运动，所以氢具有最高的扩散能力， 不仅能穿过极小的空隙，甚至能透过一些金属，如钯(Pd) 从240开始便可以被氢渗透。氢的转化温度比室温低得很多，其最高转化温度约为 204K。因此，必须把氢预冷到此温度以下再节流方能产生冷效应。第一节 低温工质的性质众所周知，氢是一种易燃易爆物质。氢气在氧或空气 中燃烧时产生几乎无色的火焓(若氢中不含杂质)，其传播速度很快，达2.7m/s；着火能很低，为2.0104J。在大气压力及293K时氢气与空气混合物的燃烧体积分数范围是4%75%；当混合物中氢
11、的体积分数为18%65%时特别容易引起爆炸，因此进行液氢操作时需要特别小心，而且应对液氢纯度进行严格的控制与检测。氢不仅在深冷技术中可以用作工质，或者液化之后可作为低温冷却剂，而且氢还是比较理想的清洁能源。在火箭技术中氢被作为推进剂，同时利用氢为原料还可以产生重氢，以满足核动力的需要。第一节 低温工质的性质2氢的正仲转化由双原子构成的氢分子H2内，由于两个氢原子核自旋方向的不同，故存在着正、仲两种形态。正氢(oH2)的原子核自旋方向相同，仲氢(pH2)的原子核自旋方向相反。正、仲态的平衡组成与温度有关。表83列出了不同温度下平衡状态的氢(称为平衡氢，用符号eH2表示)中仲氢的质量分数。 表83
12、 不同温度时平衡氢中仲氢的质量分数 温度/K20.39304070120200250300 在平衡氢 中的仲氢99.8097.0288.7355.8832.9625.9725.2625.07第一节 低温工质的性质在通常温度时，平衡氢是含75%正氢和25%仲氢的混合物，称为正常氢(或标准氢)，用符号nH2表示。高于常温时，正仲态的平衡组成不变；低于常温时，正仲态的平衡组成将发生变化。温度降低，仲氢所占的百分率增 加。如在液氢的标准沸点时，氢的平衡组成为0.2%正氢和99.8%仲氢(实际应用中则可按全部为仲氢处理)。在一定条件下，正氢可以变成仲氢，这就是通常所说的正仲态转化。在气态时，正仲态转化只
13、能在有催化剂(触媒)的情况下发生；液态氢则在没有催化剂的情况下也会自发地发生正一仲转化，但转化速率很缓慢。譬如，液化的正常氢最初具有原来的气态氢的组成，但仲氢的百 分率pH2将随时间而增大，可按下式近似计算：第一节 低温工质的性质(81)式中：时间，h。氢的正仲转化是一放热反应，转化过程中放出的热量和转化时的温度有关。不同温度下正仲氢的转化热见 表84。由表84知，氢的正仲转化热随温度升高而减小。在低温(T60K)时，转化热实际上几乎恒定，约等于709kJ/kg。正常氢转化成平衡氢所释放的热量如表85所示。由表85可见，液态正常氢转化时放出的热量超过汽化潜热(447kJ/kg)。由于这一原因，
14、即使在一个理想的绝热容器中，在正仲态转化期间储存的液态正常氢亦会发生汽化：在起始的24h内约有18%的液氢要蒸发损失掉，100h后损失第一节 低温工质的性质表84 氢正仲转化时的转化热温度 (K)转化热 (kJ/kmol)温度 (K)转化热 (kJ/kmol)101417.85601413.53201417.86801382.3320.391417.851001295.56301417.85150867.38401417.79200440.45501417.0630074.148第一节 低温工质的性质表85 正常氢转化成平衡氢时的转化热温度 (K)转化热 (kJ/kg)温度 (K)转化热 (k
15、J/kg)1552710088.320.3952512537.53050615015.1503641755.7603352002.06温度/K2162500.23第一节 低温工质的性质将超过40%。为了减少液氢储存中的蒸发损失，通常在液氢产生过程中采用固态催化剂来加速正仲态转化反应。最常用的固态催化剂有活性炭、金属氧化物、氢氧化铁、镍、铬或锰等。催化转化过程一般在几个不同的温度级进 行，如6580K、20K等。如果使液态仲氢加热和蒸发，甚至当温度超过300K时，它仍将长时间地保持仲氢态。欲使仲氢重新变回到平衡 组成，在存在催化剂(可用镍、钨、铂等)的情况下，要将其加热到1000K。在标准状态下
16、，正常氢的沸点是20.39K，平衡氢的沸点是20.28K；前者的凝固点为13.95K，后者为13.8K。第一节 低温工质的性质由于氢是以正、仲两种状态共存，故氢的物性要视其正、仲态的组成而定。正氢和仲氢的许多物理性质稍微有所不同，尤其是密度、汽化热、熔解热，液态的热导率及声速。然而，这些差别是较小的，工程计算中可以忽略不 计。但在80250K温度区间内，仲氢的比热容及热导率分别超过正氢将近20%。第一节 低温工质的性质四、氦的性质氦(He)由相对原子质量为4.003的4He和相对原子质量为3.016的3He两种稳定的同位素组成。这两种同位素的化学性质都不活泼。氦在空气中的体积含量只有5.24106。天然气中的含氦量要丰富得多，国外(如美国)有的气田气中氦的最高量可达8%，但多数气田气的氦含量都在1%以下。目前，世界氦生产量的94%是从天然气中提取的。从天然气分离出的氦，其中3He的含量约为1/107；从空气分离中提取的氦，其中3H
