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1、一、原子吸收光谱定量分析一、原子吸收光谱定量分析二、原子吸收光谱干扰及其消除二、原子吸收光谱干扰及其消除三、原子吸收光谱的特点及其应用三、原子吸收光谱的特点及其应用一、原子吸收光谱定量分析一、原子吸收光谱定量分析1.1.标准曲线法标准曲线法2.2.标准加入法标准加入法一、定量分析方法一、定量分析方法定量分析的基础是朗伯比尔定律。定量分析的基础是朗伯比尔定律。A=k c,在一定条件在一定条件下，下，A与与c呈线形关系，可采用标准曲线法、标准加入法。呈线形关系，可采用标准曲线法、标准加入法。1.标准曲线法标准曲线法配配一一系系列列基基体体相相同同的的不不同同浓浓度度的的已已知知标标准准溶溶液液，以
2、以空空白白溶溶液液为为参参比比，在在选选定定的的条条件件下下测测已已知知标标准准溶溶液液的的吸吸光光度度。以以A为为纵纵坐坐标标，c为为横横坐坐标标，绘绘制制A-c标标准准曲曲线线，在在相相同同条条件件下下，测测样样品品的的Ax,从从标标准准曲曲线线求求出出未未知知样样品品中中待待测测元元素素的的含含量。量。标准曲线法标准曲线法12345样品样品标液标液c1c2c3c4c5cXAA1A2A3A4A5AXAcXAXcc1c5浓度依次增大浓度依次增大 注注意意在在高高浓浓度度时时，标标准准曲曲线线易易发发生生弯弯曲曲，压压力力变变宽宽影影响响所所致致；另另外外，或或火火焰焰中中的的各各种种干干扰扰
3、效效应应也也会会导致曲线弯曲。导致曲线弯曲。为保证测定结果的准确性，应注意以下几点：为保证测定结果的准确性，应注意以下几点：（）标标准准溶溶液液与与样样品品的的基基体体组组成成应应尽尽可可能能一一致致，基基体元素不同可能带来影响。体元素不同可能带来影响。（）标标准准溶溶液液浓浓度度应应使使Ac呈呈线线性性的的范范围围内内，c不不能太大，一般控制能太大，一般控制A在在0.20.8之间。之间。（）（）测定过程中应保持测定条件不变。测定过程中应保持测定条件不变。标标准准曲曲线线法法简简便便、快快速速，适适用用于于组组分分比比较较简简单单的的样样品品，适适用用于于大大批批量量的的样样品品分分析析。但但
4、样样品品的的情情况况不不清清或很复杂时分析误差较大，可用其他方法定量。或很复杂时分析误差较大，可用其他方法定量。当待测试样组成不完全确知且复杂时采用当待测试样组成不完全确知且复杂时采用标准加入法标准加入法2. 2. 标准加入法标准加入法取取若若干干份份体体积积相相同同的的试试液液（cX），依依次次按按比比例例加加入入不不同量的待测物的标准溶液（同量的待测物的标准溶液（c0）,定容浓度依次为定容浓度依次为:cX，cX+c0，cX+2c0，cX+3c0 ，cX+4c0分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4以以A对浓度对浓度c做图得一直线，图中做图得一直线，图中cX点即待测
5、溶液浓度点即待测溶液浓度Ax =kcxAo=k(co+cx)cx= co Ax /(Ao- Ax)标准加入法只能在一定程度上消除基体效应标准加入法只能在一定程度上消除基体效应带来的影响，但不能消除背景干扰。带来的影响，但不能消除背景干扰。注意：注意：(1)测测定定应应在在直直线线范范围围内内进进行行，只只能能测测低低含含量的样品量的样品(2)加加入入标标准准与与待待测测物物的的浓浓度度要要在在同同一一数数量量级级内内，否否则则斜斜率率过过大大或或过过小小将将引引起起很很大大的的误差。误差。(3)适合于测定样品数目不多的情况。适合于测定样品数目不多的情况。灵敏度及检出限灵敏度及检出限（1）灵敏度
6、）灵敏度灵灵敏敏度度（S）是是指指当当待待测测元元素素的的浓浓度度c或或m改改变变一一个个单单位位时时，吸吸光光度度A的变化量。的变化量。Sc=dA/dc或或 Sm=dA/dm原子吸收分析法中常用原子吸收分析法中常用特征浓度特征浓度来表示。来表示。特特征征浓浓度度是是指指产产生生1%吸吸收收或或0.0044吸吸光光度度值值时时的的待待测测元元素素的的浓度。浓度。 （ g mL-1/1%） S单单位位:g mL-1/1%或或g g-1/1%;c:试试液液浓浓度度g/ml;A:试试液液的的吸吸光度光度非非火火焰焰法法中中常常用用特特征征质质量量(g/1%或或 g/1%)表表示示，即即某某元元素素产
7、产生生1%吸吸收时的质量。收时的质量。S=0.0044cV/AS: g/1%V:试液体积试液体积(ml)（2 2）检出限）检出限 原原子子吸吸收收分分析析法法中中检检出出限限（D）通通常常以以待待测测元元素素所所产产生生的的信信号号强强度度等等于于其其噪噪声声强强度度标标准准偏偏差差3倍倍时时所所对对应的质量浓度或质量分数。单位：应的质量浓度或质量分数。单位： g mL-1或或 g g-1 测测量量方方法法：用用接接近近于于空空白白的的溶溶液液，经经若若干干次次重重复复测测定定所得吸光度的标准偏差的所得吸光度的标准偏差的3倍求得。倍求得。 A：多多次次测测的的试试液液吸吸光光度度的的平平均均值
8、值； ：空空白白溶溶液液吸吸光光度度的的标标准准偏偏差差，对对空空白白溶溶液液，至至少少连连续续测测定定10次次，从从吸吸光光度度值值来来求求标准偏差。标准偏差。（ g mL-1）（ g g-1）检测限检测限 (Detection limit, DL)检检出出限限不不仅仅与与灵灵敏敏度度有有关关，而而且且还还考考虑虑到到仪仪器器噪噪声声！因因而而检检测测限限比比灵灵敏敏度度具具有有更更明明确确的的意意义义，更更能能反反映映仪仪器器的的性性能能。只只有有同同时时具具有有高高灵灵敏敏度度和和高高稳稳定定性性时时，才才有有低低的检出限。的检出限。二、原子吸收光谱法的干扰及抑制二、原子吸收光谱法的干扰
9、及抑制1.物理干扰及其抑制物理干扰及其抑制2.光谱干扰及其抑制光谱干扰及其抑制3.化学干扰及其抑制化学干扰及其抑制原原子子吸吸收收光光谱谱法法由由于于采采用用锐锐线线光光源源，干干扰扰较少，但是在某些情况下，干扰不能忽略。较少，但是在某些情况下，干扰不能忽略。按干扰的性质和产生原因分为按干扰的性质和产生原因分为u 物理干扰物理干扰u 化学干扰化学干扰u 光谱干扰光谱干扰1.物理干扰（基体效应）及其抑制物理干扰（基体效应）及其抑制 物理干物理干扰试样在在转移、蒸移、蒸发过程中任何程中任何物理因素物理因素变化化（指（指溶液的粘度、蒸气溶液的粘度、蒸气压和表面和表面张力力）而引起的干）而引起的干扰效
10、效应。主。主要影响要影响试样喷入火焰的速度、入火焰的速度、雾化效率、化效率、雾滴大小等。滴大小等。非非选择性干性干扰。 消消除除办办法法：配配制制与与被被测测试试样样组组成成相相近近的的标标准准溶溶液液，当当试试液液组组成成确确定定时时，也也可可用用标标准准加加入入法法来来消消除除物物理理干干扰扰。避避免免用用粘粘度度较较大大的的H2SO4、H3PO4处处理理试试样样，可可用用有机溶剂有机溶剂 指指待待测测元元素素与与其其它它组组分分之之间间的的化化学学作作用用所所引引起起的的干干扰扰效效应应,主主要要影影响响到到待待测测元元素素的的原原子子化化效效率率，是是选选择择性性干干扰扰，为为主主要要
11、干干扰扰源源（1）化学干扰的类型）化学干扰的类型待待测测元元素素与与其其共共存存物物质质作作用用生生成成难难挥挥发发的的化化合合物物，致致使使参参与与吸收的基态原子减少。吸收的基态原子减少。a、铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难挥发氧化物、铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难挥发氧化物b、硫酸盐、磷酸盐与钙生成难挥发物、硫酸盐、磷酸盐与钙生成难挥发物。待待测测原原子子发发生生电电离离反反应应，生生成成离离子子，不不产产生生共共振振吸吸收收，总总吸吸收收强强度度减减弱弱，电电离离电电位位6eV的的元元素素易易发发生生电电离离，火火焰焰温温度度越越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。高，干扰越严重，
12、（如碱及碱土元素）。2.化学干扰及其抑制化学干扰及其抑制（1）适适当当提提高高火火焰焰温温度度使使难难挥挥发发、难难解解离离的的化化合合物物较较易易原原子子化化，采采用用N2O-乙乙炔炔火火焰焰，T高，提高原子化效率高，提高原子化效率（2）可适当控制火焰温度来抑制电离。）可适当控制火焰温度来抑制电离。加入释放剂加入释放剂加加入入释释放放剂剂与与干干扰扰物物质质生生成成更更稳稳定定或或更更难难挥挥发发的的化化合合物物，使使待测元素释放出来，从而排除干扰。待测元素释放出来，从而排除干扰。PO43-生生成成更更稳稳定定的的LaPO4，抑抑制制了了PO43-对对Ca2+的的化化学学干干扰扰，Ca2+被
13、被释释放放出出来来，提提高高了了测测定定的的灵灵敏敏度度。常常用用的的释释放放剂剂：LaCl3、Sr(NO3)2等。等。(2).消除化学干扰的常用方法消除化学干扰的常用方法PO43-高温高温例：例：Ca2+Ca2P2O7焦磷酸钙焦磷酸钙加入加入LaCl3作为释放剂作为释放剂LaCl3+H3PO4=LaPO4+3HCl加入保护剂加入保护剂 保保护护剂剂（通通常常是是配配位位剂剂）的的加加入入可可使使干干扰扰元元素素不不能能与与待测元素结合。待测元素结合。例例 ： Al3+干干 扰扰 Mg2+的的 测测 定定 ， 它它 们们 在在 火火 焰焰 中中 生生 成成MgOAl2O3，加加入入保保护护剂剂
14、8羟羟基基喹喹啉啉，与与干干扰扰元元素素Al生生成对热稳定性较强的配合物，抑制了成对热稳定性较强的配合物，抑制了Al对对Mg的干扰的干扰例例：为为消消除除PO43-对对Ca2+测测定定的的干干扰扰，可可加加入入过过量量EDTA，EDTA与与Ca2+生生成成稳稳定定的的配配合合物物，CaY2-，它它在火焰中易于原子化，抑制了在火焰中易于原子化，抑制了PO43-对对Ca2+测定的干扰测定的干扰使用有机络合剂有利于提高原子化效率。使用有机络合剂有利于提高原子化效率。加入加入饱和剂（缓冲剂）饱和剂（缓冲剂）加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例例：用用N2OC2H2
15、火火焰焰测测钛钛时时，在在试试样样和和标标准准溶溶液液中中加加入入300mgL-1以以上上的的铝铝盐盐，使使铝铝对对钛钛的的干干扰扰趋趋于稳定。于稳定。加入消电离剂加入消电离剂加入的易电离的物质，抑制待测元素电离。加入的易电离的物质，抑制待测元素电离。碱金属常作为消电离剂：碱金属常作为消电离剂：CsCl、KCl、NaCl等等例例如如：钙钙电电离离，在在溶溶液液中中加加入入大大量量易易电电离离的的钾钾或或铯铯，有有大大量量电电子子存存在在，抑抑制制钙钙的的电电离离，提提高高测定灵敏度。测定灵敏度。 KK+e-Ca2+2e-Ca 此此外外还还可可采采用用溶溶剂剂萃萃取取、沉沉淀淀、离离子子交交换换
16、等等分分离离方方法法提提前前把把干干扰扰离离子子与与待测元素分离，然后再测定。待测元素分离，然后再测定。 这类干扰主要来自光源和原子化装置。这类干扰主要来自光源和原子化装置。 (1)(1)与光源有关的光谱干扰，主要有以下几种与光源有关的光谱干扰，主要有以下几种：与分析线相邻的是待测元素的谱线与分析线相邻的是待测元素的谱线 可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射 选用合适惰性气体，换用纯度较高的单元素灯减小干扰选用合适惰性气体，换用纯度较高的单元素灯减小干扰灯的辐射中有连续
17、背景辐射灯的辐射中有连续背景辐射 将灯反接或用大电流空点，或更换灯将灯反接或用大电流空点，或更换灯3.3.光谱干扰及其抑制光谱干扰及其抑制（2）光谱线的重叠光谱线的重叠选用其它谱线选用其它谱线分离干扰元素分离干扰元素被测元素共振线被测元素共振线干扰元素共振线干扰元素共振线信号相等时浓度比信号相等时浓度比火焰火焰Cu324.754Eu324.753500:1C2H2-N2OFe271.903Pt271.904500:1C2H2-N2OSi250.689V250.6908:1C2H2-N2OAl308.215V308.211200:1C2H2-N2OHg253.652Co253.6498:1C2H
18、2-空气空气Mn403.307Ca403.29820:1C2H2-N2OGa403.298Mn403.3073:1C2H2-空气空气(3)背景吸收和抑制背景吸收和抑制来来自自于于原原子子化化器器的的一一种种光光谱谱干干扰扰，它它包包括括分分子子吸吸收收和和光散射引起的干扰。光散射引起的干扰。分分子子吸吸收收：在在原原子子化化过过程程中中所所产产生生的的气气体体分分子子或或氢氢氧氧化化物物，难难解解离离的的盐盐类类，难难熔熔氧氧化化物物等等分分子子对对待待测测元元素素共共振振线线的吸收而产生干扰，的吸收而产生干扰，带光谱。带光谱。产生正误差。产生正误差。例例：在在空空气气-乙乙炔炔焰焰中中，Ca
19、形形成成CaOH在在530560nm有有一一个吸收带，干扰个吸收带，干扰Ca553.6nm的测定的测定碱碱金金属属、碱碱土土金金属属的的盐盐类类分分子子的的吸吸收收：NaCl,KCl,CaCl2在在300nm以以下下的的紫紫外外区区有有很很强强的的分分子子吸吸收收带带，干干扰扰Zn,Cd,Ni等元素的测定。等元素的测定。无无机机酸酸的的分分子子吸吸收收：H2SO4、H3PO4在在250nm以以下下有有强强的的分分子子吸吸收收，测测在在紫紫外外吸吸收收的的元元素素时时，一一般般用用HNO3，HCl，王水处理样品，而不用，王水处理样品，而不用H2SO4、H3PO4火火焰焰气气体体的的吸吸收收：火火
20、焰焰成成分分有有OH、CO、CN、CH，它它们们都都会会出出现现分分子子吸吸收收，但但火火焰焰点点燃燃后后，通通过过“调调零零”方方法法即即能克服这些影响。能克服这些影响。光散射光散射原原子子化化过过程程中中产产生生的的固固体体微微粒粒散散射射光光，造造成虚假吸收，使吸光度升高。成虚假吸收，使吸光度升高。IoIv分分子子吸吸收收、微微粒粒散散射射都都是是带带光光谱谱，产产生生虚虚假假吸收，产生正误差。吸收，产生正误差。 校正背景吸收的方法校正背景吸收的方法a.邻邻近近线线校校正正法法：可可以以测测量量与与分分析析线线临临近近的的非非吸吸收收线线的的吸吸收收（即即背背景景吸吸收收），再再从从分分
21、析析线线的总吸收中扣除非吸收线的吸收。的总吸收中扣除非吸收线的吸收。b.用与试样溶液有相似组成的标准溶液来校正用与试样溶液有相似组成的标准溶液来校正c.用分离基体的方法来消除影响用分离基体的方法来消除影响扣除背景吸收的方法扣除背景吸收的方法通通常常用用空空白白校校正正，氘氘灯灯校校正正、塞塞曼曼效效应应校正校正等方法消除背景吸收。等方法消除背景吸收。空白校正法空白校正法配配空空白白溶溶液液（含含除除待待测测元元素素外外的的基基体体元元素）素）A空白空白（背景）（背景）配配待待测测溶溶液液（待待测测元元素素基基体体元元素素）A试试(待测元素待测元素+背景背景)A校校=A试试(待测元素待测元素+背
22、景背景)-A空白空白(背景背景)两次测定吸光度差为待测元素的真实吸光度。两次测定吸光度差为待测元素的真实吸光度。A待测待测=A总总-A氘氘=A待待+背背-A背背氘灯校正法氘灯校正法氘氘灯灯是是连连续续光光谱谱（190-360nm190-360nm），它它和和空空心心阴阴极极灯灯的的锐锐线线光光源通过切光器交替照射在原子化器上。源通过切光器交替照射在原子化器上。 氘氘灯灯的的能能量量被被背背景景和和被被测测元元素素吸吸收收，但但被被测测元元素素是是线线吸吸收收，它它占占整整个个连连续续光光谱谱的的吸吸收收信信号号很很小小，可可以以忽忽略略。因因此此可可以以认为，氘灯测得的就是背景吸光度。认为，氘
23、灯测得的就是背景吸光度。 A氘氘=A背背空心阴极灯测得的是被测元素吸光度和背景吸光度，空心阴极灯测得的是被测元素吸光度和背景吸光度， A空空=A总总=A待待+A背背=A待待+背背连续光谱通过时：测定的为背景吸收连续光谱通过时：测定的为背景吸收(此时的共振线吸此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略收相对于总吸收可忽略)；共振线通过时：测定总吸收；共振线通过时：测定总吸收；差值为有效吸收；差值为有效吸收；A待测待测=A空空-A氘氘=A待待+背背-A背背氘氘灯灯校校正正背背景景装装置置简简单单，可可校校正正吸吸光光度度为为11.2以下的背景干扰提高测定灵敏度以下的背景干扰提高测定灵敏度许许多多仪仪器器带
24、带有有氘氘灯灯校校正正、自自动动扣扣除除背背景景吸吸收收，但但只只适适用用于于190360nm波波段段的的背背景景吸吸收收的的扣扣除，不能用于可见光。除，不能用于可见光。塞曼效应校正法塞曼效应校正法塞塞曼曼效效应扣扣背背景景：利利用用谱线在在磁磁场的的分分裂裂（塞塞曼曼效效应）是是近近年年来来发展展起起来来的的新新技技术，它克服了它克服了氘灯法扣背景的局限性。灯法扣背景的局限性。Zeeman效效应：在在磁磁场作作用用下下简并并的的谱线发生裂分的生裂分的现象。象。强磁场中强磁场中 - + 校校正正原原理理：原原子子化化器器加加磁磁场场后后，随随旋旋转转偏偏振振器器的的转转动动，当当平平行行磁磁场
25、场的的偏偏振振光光通通过过火火焰焰时时，产产生生总总吸吸收收；当当垂垂直直磁磁场场的的偏偏振振光光通通过过火火焰焰时时，只只产产生生背景吸收背景吸收；方式：方式：恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。优点：优点：校正能力强（可校正背景校正能力强（可校正背景A1.22.0）；）；可校正波长范围宽：可校正波长范围宽：190900nm；可变磁场调节方式可变磁场调节方式三、原子吸收光谱分析法的特点及其应用三、原子吸收光谱分析法的特点及其应用1.特点特点1.灵灵敏敏度度高高，比比原原子子发发射射光光谱谱高高几几个个数数量量级级，绝绝对对灵灵敏敏度度达达10-13-10-
26、15g原子发射光谱测定的是占原子总数不到原子发射光谱测定的是占原子总数不到1%的激发态原子。的激发态原子。原子吸收光谱测定的是占原子总数原子吸收光谱测定的是占原子总数99%以上的基态原子。以上的基态原子。2.精密度高，准确度高。精密度高，准确度高。相相对对误误差差：火火焰焰原原子子吸吸收收小小于于1；石石墨墨炉炉原原子子吸吸收收法法约约为为3-5原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好，稳定性高。原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好，稳定性高。3.选择性好，抗干扰能力强。选择性好，抗干扰能力强。4.应应用用范范围围广广。可可测测70多多种种元元素素，既既可可测测常常量量元元素素，又又可可测
27、测微微量量、痕痕量量和和超超痕痕量量元元素素。可可测测金金属属，还可间接测非金属元素。还可间接测非金属元素。S、P、N等等2.2.应用应用应应用用广广泛泛的的微微量量金金属属元元素素的的首首选选测测定定方方法法(非非金金属属元元素素可可采采用用间接法测量间接法测量)。(1)头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系；(2)水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；环境中重金属污染分布规律；(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；水果、蔬菜中微量元素的测定；(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5)各种生物试样中微量元素的测定。各种生物试样中微量元素的测定。3.原子吸收分光光度法的局限性原子吸收分光光度法的局限性工作曲线的线性范围窄工作曲线的线性范围窄测定不同元素要使用不同相应的光源测定不同元素要使用不同相应的光源对难溶性元素和非金属元素及同时多种对难溶性元素和非金属元素及同时多种元素的分析，存在一定的困难元素的分析，存在一定的困难一、原子吸收光谱定量分析一、原子吸收光谱定量分析二、原子吸收光谱干扰及其消除二、原子吸收光谱干扰及其消除三、原子吸收光谱的特点及其应用三、原子吸收光谱的特点及其应用小小 结结
