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1、第四讲：芳香性和芳香化合物 取代反应的定位法则 在脂肪族碳原子上的取代反应主要为亲核取 代反应，而在芳香族主要为亲电取代反应， 这是由于芳香环上具有较高的电子云密度， 进攻试剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的 一端，而离去的原子团不带成键电子对。 强吸电子基团取代的芳香化合物在一定条件 下也可以进行亲核取代反应。在亲核取代反 应中，进攻试剂是负离子或具有未共用电子 对的原子或基团，离去基团以弱碱负离子或 分子的形式离去，其实用价值不如亲电取代 反应。 芳香化合物由于存在离域体系的富电子结构 ，易于进行亲电取代反应。 一 芳香化合物的特点 1 较高的C/H比 芳香性化合物多数都有较高 的C/H比，
2、而脂肪族化合物绝大多数的C/H比都较 低。 2 键长趋于平均化 如：X-衍射测定苯的 6个CC键长相等，均为0.139nm，没有单键（ 0.154nm）和双键（0.134nm）之分。 3 分子共平面性 组成芳香环的原子都在 一个平面或接近一个平面。 芳香化合物的特点l4 化学活性 不饱和化合物的特征之一就是易 发生加成反应，但芳香性化合物不易发生加成反应 ，而倾向于发生取代反应，尤其是亲电取代反应。l5 共轭能 氢化热和燃烧热的测定表明芳香化 合化合物稳定性和体系的共轭能（或称为离域能） 密切相关。例如，苯的氢化热是 -208.5kJ/mol， 环已烯的氢化热是 -119.7kJ/mol。假定
3、环己三烯为 苯的定域化模型，比较1mol苯和3mol环己烯的氢化 热，计算得苯的共轭能约为150.7kJ/mol（3119.7 -208.5）。l6 波谱特征 芳香化合物的振动光谱（IR）和电 子光谱（UV）与简单共轭体系有明显差异。4.1 芳香性 1芳香性的定义： 早期的定义是考虑动力学稳定性，取代反应比加成 反应更容易发生；后来的定义则依靠热力学的稳定 性，以共轭能的大小来量度；最近的定义提倡用光 谱及磁的标准，磁有向性在平面电子体系中能受感 应，并可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴 定或借反磁性的灵敏度上升的测定。 另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共 平面的特性。 2Hck
4、el 4n+2规则 Hckel从简单分子轨道理论研究 入手，提出含有4n+2个电子的 平面共轭单环化合物应具芳香性 ，这就是Hckel规则。 苯分子轨道能级图 6个电子分布在 成键的分子轨道上分子轨道理论阐述苯的结构 Benzene - particularly stable because of the resonance energy But cyclobutadiene and cyclooctatetraene containscyclic two or four Pi-bond, they are not stable. IV.Aromaticity and Hckels RuleI
5、V. Aromaticity and Hckels Rule In 1938, a German chemist Erich Huckel recognized the difference between them and generalized this observation into Huckels Rule -any plannar, cyclic, conjugated system containing (4n+2) Pi electrons (n=1, 2, 3, .) experiences unusual aromatic stabilization It is also
6、called 4n + 2 ruleIV. Aromaticity and Hckels Rule芳香化合物的结构特点: 有一个环状的共轭体系，共轭体系中的原子均 在一个平面内 环平面上下两侧存在由p轨道电子相互重叠而 形成的环状离域p电子云（大p键） 组成大p键的p轨道电子数必须符合Huckels Rule:a. 有4n + 2个p电子的环烯烃具有芳香性b. 有4n 个p电子的环烯烃具有反芳香性和非芳香性IV. Aromaticity and Hckels Rule环烯烃环烯烃P电电子数稳稳定性是否具芳香性4开链烯烃芳香性4 + 4接近开链烯烃非芳香性4 + 2开链烯烃芳香性4 + 2开链烯
7、烃芳香性 Molecular Orbital theory - in benzeneIV. Aromaticity and Hckels Rule Molecular Orbital theory - in cyclooctatetraene 从分子轨道处理 的情况看：环辛四烯 应具有反芳香性，但 实际上不是平面分子 分子内单双键交替， 属于非芳香分子IV. Aromaticity and Hckels Rule对于线性多烯 它们的分子轨道能级表示为：E= + mj mj=2cosj/(n+1) j = 1,2,n n是共轭链中碳原子的数目。为库仑积分， 为共振积分，且均为负数。 当n=2时，
8、即为孤立双键；成键轨道（j = 1 ）的能级为：E= + mj= +2cosj/(n+1)= +2cos(/3)= +；两个 成键电子的总能量为2 +2。为何j=1？对于线性多烯 当n=6时，如1,3,5-己三烯，该分子的六 个电子占据1，2，3三个成键轨道 ，计算出电子的总能量为 + 6.988; 这个能量与假定这六个电子分别成对占 据三个孤立双键的总能量6（ +）低 0.988，由此可以看出在己三烯中电子 是离域的。对于环状多烯 它们的分子轨道能级也表示为：E=+ mj 只是 mj=2cos 2j/n j = 0，1, 2,（n-1）/2, n为奇数时； j = 0， 1, 2,(n/2)
9、, n为偶数时。 n是环中碳原子的数目。休克尔规则：如果一个质体是由排成平面单环形 的原子组成，而每个原子为体系贡献一个p轨 道，并且在那个体系中电子的总数等于4n+2 个（n是整数），那么这个质体就是芳香性的 。 mj=2cosj/(n+1)Froat 圈mj=2cos 2j/n j = 0，1, 2,（n-1）/2, n为奇数时； j = 0， 1, 2,(n/2), n为偶数时。试计算1，3，5，7- 辛四烯 或环辛四烯的分子能量。离域能除以电子数得到每个电子的离域能(REPE)在实验测得的稳定性和REPE值之间曾找到良好的 相关性, 从而引入定量的比较标准. REPE0 ( 芳性,)
10、REPE -I 效应的基团:这类基团包括- OR，-OH，-NR2Pka值越小，酸性越强(b) I+C 效应的基团,典型例子 为 -F，-Cl，-Br，-I等 (2) 表现+C及+I效应的基团: 苯氧负离 子的氧带负电荷，它有供电子的+ I效 应，同时其未共享电子对和苯环共轭， 电子云向苯环转移（+ C效应）。 (3) 表现+I效应的基团: 甲基、乙基、异 丙基和叔丁基等烷基，致活作用的顺序 一般服从超共轭效应。即CH3 CH3CH2 (CH3 )2 CH (CH3)3C。4. 一个以上取代基的定位效应 当两个原子团的定位效应相互矛盾时，则预 言反应产物有一定困难，仍有如下一些规则 可循: (1) 如果两个原子团的定位效应强弱不同时 ，则定位效应强的原子团起主导作用。基团 定位效应的大小顺序为： NH2，OH，NR2，O-OR，OCOR， NHCOR R，Ar 卤素 间位定位基 (2) 当两个基团互为间位，由于空 间位阻，第三个取代基进入两个原 有基团间的机会非常小。 (3) 当间位定位基位于邻、对位基的间位时 ，第三个取代基进入间位定位基的邻位而不 是其对位（邻位效应）。习题:1 指出下列化合物属于何芳香性?2 18轮烯显示两种NMR共振信息, 在3 比较氢酸性大小:
