有机化学课件（浙江大学） 第6章 芳香烃及亲电取代反应

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1、第6章 芳香烃及亲电取代反应本章内容 6.1 单环芳烃的同分异构和命名6.2 苯的结构6.3 单环芳烃的物理性质6.4 苯环上的亲电取代反应6.5 亲电取代反应的定位规律6.6 芳烃侧链的反应6.7 多环芳烃6.8 非苯芳烃芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃苯的六碳环结构不含苯环结构 （非苯芳香烃）芳香烃与脂肪烃和脂环烃相比，具有高度的不饱和性，稳 定性很强。在化学性质上，表现为容易发生取代反应,不易 进行加成和氧化反应，这种性质称为芳香性。 芳香性芳烃的分类(1)单环芳烃：分子中只含有一个苯环的芳烃 (2)多环芳烃分子中含有二个或二个以上的苯环联苯,多苯带脂烃,烃稠环芳烃i 联苯: 两个或多个

2、苯环通过单键相连ii 多苯带脂烃：二个或多个苯环连到脂肪族碳上形成的化合物。三苯甲烷 iii 稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个相邻碳原 子稠合而成的化合物。 萘蒽菲6.1 单环芳烃的同分异构和命名单环芳香烃命名：一元取代物苯环上的氢原子被烷基取代而成的一元取代物，命名 时是以苯为母体，烷基为取代基,称为“某苯” 。甲苯 乙苯 丙苯 异丙苯单环芳香烃命名：二元取代物 苯的二元取代物有三种结构，两个取代基在苯环上的相对位置 常用邻、间、对来表示，英文分别为orth、 meta、para，简写 为o-、 m-、 p-. 也可用阿拉伯数字表示取代基的相对位置。（o-二甲苯）邻二甲苯（1,2-二甲苯）

3、苯的三元取代物有三种，取代基的相对位置可用阿拉伯数 字标记，也可用“连”、“偏”、“均”表示。单环芳香烃命名：三元取代物1,2,3-三甲苯1（连三甲苯）1,2,4-三甲苯（偏三甲苯）1,3,5-三甲苯 （均三甲苯） 当苯环上连有不同类别的取代基时，首先选择母体官能团， 并将母体官能团的位次定为1位，其它取代基依次编号，并尽 可能使取代基的位次为小。4-甲基-3-羟基苯甲酸 3-氨基-5-甲氧基苯磺酸 烷基（-R）、卤素（-X）、硝基（-NO2）连在苯环上 时，一般作为取代基，苯环作为母体 1-甲基-2-硝基-4-溴苯 当侧链结构比较复杂或侧链上有不饱和键时,可以把苯 环作为取代基来命名 苯基(

4、Ph) 邻甲苯基 间甲苯基 对甲苯基 苄基2-甲基-4-苯基戊烷 苯乙烯 苯乙炔2-苯基-2-戊烯6.2 苯的结构6.2.1 价键理论1.凯库勒结构式 1865年，德国化学家凯库勒（Kekle）提出了苯的环状结构 凯库勒结构式 2.苯分子结构的近代概念 苯分子的六个碳原子和六个氢原子在同一平面上。六个碳原 子构成平面正六边形，碳碳键长均为0.14nm，比碳碳双键键长 (0.134nm)长，比碳碳单键键长 (0.154nm)短；碳氢键长均为 0.108nm；所有的键角都为120。 现代物理方法证明3.苯分子结构的近代概念：杂化轨道理论 6C：sp杂化，2 键，1 键，所有 键都 在同一平面上，每

5、个碳原子都还有一个未参加杂化的P轨道， 垂直于键所构成的平面，六个轨道侧面相互重叠形成一个 闭合的大 键共轭体系。 电子的充分离域，离域能大，体系的势能就低,苯环就特别 稳定。6.2.2 分子轨道理论分子轨道理论认为，苯分子形成键之后，苯环6个碳原子 的6个p原子轨道线性组合成6个分子轨道，分别用1，2，3，4，5，6 表示。1没有节面，能级最低 2和3各有一个节面 ，能级相同，称为简并 轨道 1、2和3的能量都比原子轨道的能量低，故 称为成键轨道，4和5有二个节面，能量相同6有三个节面 4、5和6 反键轨道 参加线性组合的6个p原子轨道都带有一个电子，形成分子轨道 后，6个电子填充到3个能量

6、较低的成键轨道上. 苯的电子云是由3个成键轨道叠加而成，叠加的结果，电 子云在苯环上的分布是均匀的，形成闭合的环状电子云。6.2.3 共振论及其对苯环结构的解释1 共振论的基本概念 当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写出一个以上的经 典结构式时，它们的真实结构式就是由这些可能的经典结构式 叠加而成的。 这样的经典结构式称共振结构式或极限结构。真实的分子、离 子或自由基是所有极限结构的共振杂化体。极限结构之间用双 箭头（共振符号）联系起来。共振论的基本思想：2 书写共振结构式的规则(1)书写经典结构时，只允许电子移动，原子核的位置不能变 。 (2) 所有极限结构必须符合价键理论的规则，碳不能

7、超 过四价，第二周期元素价电子层的电子数不能超过8个。（3）所有极限结构中的未成对电子数必须相同 3 共振稳定作用不同的极限结构稳定性不同对真实分子（即共振杂化体）的贡献也不同越稳定的极限结构对真实分子的贡献也越大真实分子体现这些极限结构性质的程度也越大真实分子的能量低于任何一个极限结构的能量极限结构的稳定性及对真实分子贡献的基本规则如下：(1) 共价键数目越多的极限结构，稳定性越强，对真实分 子贡献也越大。 (2) 结构相同或相似的极限结构，能量相同，对真实分子的 贡献也最大 a对真实分子的贡献最大(3) 没有电荷分离的极限结构比有电荷分离的极限结构稳定；两个异号电荷相距越近越稳定；同号电荷

8、相距越远越稳定；而且正电荷处于电负性小的原子上稳定，负电荷处于电负性大的原子上稳定。丙烯醛的五种极限结构的稳定性顺序为 abcde。(4) 键角和键长变形较大的极限结构稳定性差，对真 实分子的贡献小 (5) 原子不具有完整的价电子层且带电荷的极限结构稳 定性差，对真实分子贡献小。 稳定 不稳定碳不具有完整的价电子层 （6）参加共振的极限结构越多，分子越稳定。6.3 单环芳烃的物理性质1.苯及其同系物多数为无色液体，不溶于水，易溶于石 油醚、乙醚、四氯化碳等有机溶剂。2.单环芳烃的相对密度小于1，一般在0.80.9，但比同碳数的脂肪烃大。3.单环芳烃有特殊的气味，蒸汽有毒，对呼吸道、中枢 神经和

9、造血器官产生损害。长期吸入苯会引起中毒， 严重者可能引起再生障碍性贫血。 6.4 苯环上的亲电取代反应1.亲电取代反应机理2.亲电取代反应3.亲电取代反应的定位规律 1亲电取代反应机理苯与亲电试剂E+ 作用时，亲电试剂先与离域的 电子结合， 生成 络合物， 络合物仍然保持着苯环的结构。络合物 亲电试剂从苯环的 体系中得到两个 电子，与苯环上一 个碳原子形成键，生成络合物。此时，该碳原子由sp2杂 化转变为sp3杂化，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被 破坏，变成四个 电子离域在五个碳原子上。络合物 络合物可用下列三个共振结构 式来表示 而芳烃生成络合物后，马上离解一个质子，sp3杂化的 碳又

10、变成sp2杂化的碳，重新恢复成苯环的稳定结构，最 后形成取代产物。芳烃的亲电取代反应历程可表示如下 络合物 络合物 产物2.亲电取代反应6.4.1 卤化反应苯与氯、溴（氟活性太强，难以控制，碘活性太差，反应不能 发生）在铁或铁盐等催化条件下加热，苯环上的氢卤素被取代 ，生成卤化苯，放出卤化氢。氯苯（90） 卤素与卤代苯继续作用，生成二卤代苯，主要得到邻位 和对位二取代产物。烷基苯与卤素可发生类似的反应，反应比苯容易，得 到的产物以邻、对位取代为主。 卤化反应的机理： 6.4.2 硝化反应苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（称为混酸）共热，可 发生硝化反应，生成硝基苯。硝基苯（85 ） 反应机理 浓硫酸

11、的作用是促进硝酸分解形成亲电试剂硝基正离子（或硝酰正离子） 例：进一步硝化：TNT6.4.3 磺化反应 有机分子中引入磺酸基（SO3H）的反应苯与浓硫酸或发烟硫酸，三氧化硫和氯磺酸（ClSO3H ）作用，可发生磺化反应生成苯磺酸。较高温度下，苯磺酸可继续被磺化，主要生成间苯二 磺酸 磺化机理： 亲电试剂为三氧化硫。烷基苯的磺化主要得到邻、对位取代产物，反应比苯容易 苯的磺化反应是可逆的，可以脱去磺酸基，用于有机合成 的苯环的定位。生成的磺化产物与水共热， 磺酸基可以脱掉Why ?6.4.4 付-克反应 付瑞德-克拉夫次（Friedel-Crafts）反应，简称付-克反应， 分为两类：一类是付-

12、克烷基化反应，即在苯环上引入烷基； 另一类是付-克酰基化反应，即在苯环上引入酰基。 两种反应都是在Lewis酸（常用无水三氯化铝）作用下进行的。 付-克反应也是可逆的。 1付-克烷基化反应法国有机化学家费瑞德（C.Friedel）和美国化学家克拉 夫茨（J .M .Crafts）两人共同发现的，叫做费瑞德克 拉夫茨烷基化反应，简称费-克烷基化反应。路易斯酸催化下，芳烃与卤代烷、醇、烯烃（烷基 化试剂）等反应生成烷基苯的反应反应机理：在烃基化反应中，有效的亲电试剂为烷基碳正离子催化剂：AlCl3、FeCl3 、SnCl4 、ZnCl2 、BF3 、HF、 H2SO4烷基化试剂：卤代烃，烯烃，醇重

13、排反应：注意：当苯环上有硝基、磺酸基等强吸电子基时，不能发生费 克烷基化反应，所以常用硝基苯作为烃基化反应的溶剂，芳烃和 三氯化铝都能溶于硝基苯。2. 付-克酰基化反应 芳烃在无水三氯化铝等路易斯酸的催化下与酰氯或酸酐反应 ，生成酰基苯（芳酮）的反应叫费克酰基化反应。酰卤、酸酐称做酰基化试剂。酰基化反应是制备芳 基烷基酮的重要方法。机理：酰基化反应也是亲电取代反应，催化剂的作用是形成 酰基碳正离子。当苯环上有硝基、磺酸基等强吸电子基时， 不能发生费克酰基化反应。付-克酰化反应不会发生重排 对于含有NH2的芳烃，由于NH2是碱，可以与ACl3形成盐， 使之变成吸电子基团，故反应也较难进行。6.4

14、.5 氯甲基化反应苯与甲醛和氯化氢在Lewis酸（如无水氯化锌、 四氯化锡）作用下反应生成苄氯 6.5 亲电取代反应的定位规律1.定位规律2.定位规律的理论说明3.二元取代物的定位规律4.合成中的应用6.5.1 定位规律 第一类：邻对位活化定位基 这类基团连在苯环上，后进入苯环的取代基主要进入它们的 邻、对位，且亲电取代反应比苯更容易进行。烷基，胺基，酚羟基，烷氧基结论：邻对位定代基（又称第一类定位基）：在亲电取 代反应中使新进入的基团主要进入它的邻、对位（ 邻+对60%），同时使苯环活化（卤素除外）的基 团。这些取代基与苯环直接相连，一般只具有单键 或带负电荷。第二类：间位定位基这类基团连在

15、苯环上，后进入苯环的取代基主要进入它们的 间位，且亲电取代反应速度比苯慢。NO2、SO3H 结论：在亲电取代反应中使新进入的基团主要进入它的间 位（间位40%），同时使苯环钝化。取代基与苯环 相连的原子上，一般具有重键或带正电荷。第三类：邻、对位钝化定位基这些取代基连到苯环上，后进入苯环的取代基主要进入它们的邻 、对位，但反应速度比苯慢。如Cl、Br。定位基的强弱6.5.2 定位规律的解释 1.中间体的稳定性(共振论解释)当亲电试剂进攻邻位时， 络合物的共振结构有I邻对位定位基当亲电试剂进攻对位时， 络合物的共振结构有II当亲电试剂进攻间位时， 络合物的共振结构有III邻、对位取代生成的络合物较稳定,而间位取代的络合 物稳定性差。意味着该反应的活化能较高，反应速度慢。反 应的活化能较高，反应速度慢。 间位定位基当亲电试剂进攻邻位时， 络合物的共振结构有 ：I当亲电试剂进攻对位时， 络合物的共振结构有II当亲电试剂进攻间位时， 络合物的共振结构有III在间位取代生成的中间体中，参加共振的三个极限结构没有一 个是硝基直接与碳正离子相连，相对来讲，其共振杂化体的稳 定性比邻、对位的共振杂化体稳定。 故硝基苯易发生间位取代，硝基为间为定位基。由于硝基的负诱导效应和负共轭效应，使得苯环电子云密度大 大降低，生成的碳正离子的正性比苯取代生成的碳正离子正性 还强，稳定性差.故硝基苯发生亲