延迟焦化发展趋势

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1、*1*1延迟焦化工艺的新进展 RIPP 2004年8月*2世界重油加工发展趋势延迟焦化能力持续增长，主要用于加工劣质 减压渣油和沥青用于加工常压渣油的FCC能力持续增长渣油加氢（HDS）生产催化裂化料沸腾床渣油加氢裂化可以处理减压渣油炼厂氢气和电联合生产*3世界渣油加工能力 （万吨/年）转转化技术术美国欧洲加拿大等日本其它热转热转 化裂化/减粘 2421243018201328993焦化12350370052303636429脱沥沥青156025321488412重油加氢氢33051254152933776000RFCC457037461545174910076合计计2180721383103

2、38570931910*4国外减压渣油性质*5国内减压渣油性质*6什么是延迟焦化？延迟焦化是通过热裂化将石油渣油转化 为液体和气体产品，同时生成浓缩的固 体炭材料-石油焦。 在该过程中通常使 用水平管式火焰加热炉加热至485 505oC的热裂化温度。由于反应物料在加 热炉管中停留时间很短，焦化反应被“延 迟”到加热炉下游的焦化塔内发生。*7延迟焦化工艺流程示意图 *8现代延迟焦化工艺延迟焦化装置是现代石油炼厂中唯一的间歇-连 续操作的工艺。 物料在加热炉管中是连续的， 加热炉出口物料在两个焦化塔之间切换，一个 塔在线生焦，另一个塔冷却、除焦和暖塔。从 焦化塔顶出来的油气进入分馏塔（又被称为联

3、合塔）。分馏塔底是辐射进料泵的缓冲罐，焦 化原料和冷却的油气（循环油）在这里混合后 一起进入辐射进料泵。*91.4 mm tons/a delayed coking unit*10*11*12渣油延迟焦化工艺 优点a.低成本和投资b.灵活性c.简单和可控制过程d. 工艺成熟可靠*13渣油延迟焦化工艺 缺点a. 产品质量差b. 环境污染较大C. 产生较低价格的焦炭*14热加工方法产品收率及投资比较 热加工方法 延迟焦化 减粘裂化 灵活焦化 HSC 产品收率，m% 液体， 56.5 16.5 68.0 57.0 气体， 10.7 1.7 10.0 3.0 残渣或焦炭， 32.8 81.8 15.5

4、 40.0相对投资, % 100 35 125 65 *15减压渣油加工过程选择延迟焦化减粘裂化 其主要目的是降低渣油粘度生产重质燃料 油，有时也用来生产蜡油。渣油催化裂化（RFCC） - 渣油中金属特别是镍钒可以 使催化剂中毒降低催化剂活性，对渣油的性质有一定 的要求。 渣油加氢裂化(RHC) 渣油在高温高压下和催化剂及 氢气接触反应，脱除渣油中的硫、氮和金属等杂质同 时将部分芳烃转化为轻质液体产品。 溶剂脱沥青 溶剂抽提用于生产润滑油和催化裂化原 料。*16热裂化反应裂化是指在高温（350oC）状态下发生 的分解反应， 石油中大分子组分被转化为 小分子。裂化反应以碳碳键断裂为主，温 度越高

5、、反应越快。 *17大分子分解为小分子（主要反应） CH3CH2CH2CH3CH4 + CH3CH=CH2一些裂化分子也会互相缩合 (次要反应) CH2=CH2 +CH2=CH2CH3CH2CH=CH3RCH=CH2+RCH=CH2Tar, heavy oil, coke, etc缩合反应*18自由基链反应CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2 + CH3 CH3 + CH3CH2CH2CH3CH4 + CH3CH CH2CH3CH3CH CH2CH3CH2=CH2+CH3CH2 CH3CH2 +CH3 CH3CH2CH3*19自由基是一个原子或一个原子团带有 一个为配对的电子。 自由基的

6、一个重要 特征是自由基不会发生异构反应、如烷 基转移，所以热裂化反应不会发生烃类 异构反应。 CH3CHCH2CH3C(CH3)3 自由基特征*20环烷烃比直链烷烃稳定性较好，不以发 生裂化反应。如环己烷除发生裂化反应 外，还可以脱氢形成芳烃。环烷烃裂化反应*21在一般热裂化温度下(350 to 500oC) ， 芳环结构是不会破坏。带侧链的芳烃倾 向于发生侧链断裂反应。 *22热裂化与催化裂化反应对比 催化裂化热裂化正构烷烃生成C2-C6支链烃 . 几乎不会 产生C4+ a-烯烃产生大量 C1-C2小分子. C4+ 直链 a-烯烃异构烷烃由于叔碳正离子，裂化速度 比正构烷烃 快。反应速度几乎

7、相同。 带侧链 芳 烃反应速度比正构烷烃 要快的 多比正构烷烃 裂化速度慢，芳 环上通常留1、2个碳原子烯烃发生氢转 移反应，反应速度 较快。少量氢转 移，反应速度几乎 与烷烃 相同。 *23延迟焦化产品分布(wt%)*24原料性质对焦化产品分布影响在焦化反应过程中，原料的密度和残炭 是影响产品分布和产率的主要因素。随 着原料密度和残炭的增大，焦炭量明显 增加，焦化重馏分油产率下降，汽油和 气体略有增加。*25延迟焦化产品分布公式焦炭1.6 X 原料油残炭值 气体(C4)/%=7.8+0.144X原料油残炭值 汽油/%=11.29+0.343X原料油残炭值 柴油蜡油/=100焦炭气体汽油*26

8、延迟焦化产品中硫、氮分布产 品S/%N/%气 体30汽 油51柴 油356蜡 油18焦 炭3075合 计100100*27Gas Composition*28操作变量延迟焦化有三个操作变量影响焦化产品 分布和质量，也就是加热炉出口温度、 焦化塔顶压力、循环比。*29温 度在一定的温度和循环比下，石油焦的收 率随反应温度升高而降低。 部分较重烃 类分子在低温下会留在焦化塔内转化为 石油焦，当温度升高时会变为油气由塔 顶逸出。 事实上，温度可调范围很小。 延迟焦化是一个绝热反应，炉出口温度 是焦化反应温度的控制点。*30温度在实际操作中, 如果焦化温度太低,焦化 反应进行的不彻底导致石油焦挥发分过

9、 高甚至生成沥青. 当反应温度过高时,形 成的石油焦会特别硬,给水力除焦造成一 定的困难. 此外在高温状态下, 焦化反应 提前到加热炉炉管或转油线发生的可能 性增加. 控制石油焦的挥发分意味着损失 液体产品收率. 目前燃料石油焦的挥发分 一般控制在810%左右. *31焦炭塔压力焦炭塔压力下降有利于更重的烃组分气化 从焦炭塔逸出, 否则在高压下,这部分烃类 有可能留在焦化塔内转化为石油焦和轻烃. 利用延迟焦化最大量生产液体产品的经济 动力使生产燃料级石油焦的延迟焦化装置 采用尽可能低的焦炭塔压力. 目前焦化塔 的设计压力一般是 1.055kg/cm2g.*32循环比循环比对焦化反应产物分布的影

10、响效果 与反应压力相同, 也就是说循环比增加, 石油焦和气体收率增加而碳五以上的液 体产品收率下降. 在实际操作中,循环比 主要用来控制焦化蜡油的干点.*33循环比同样的经济动力使焦化操作维持在较低 的循环比. 一般说来,焦化循环比一般在 焦化产品质量允许的情况下尽可能低. 现 在循环比5%以下已很常见. 如果下游装 置可以接受焦化重蜡油的干点、金属和 残炭，新设计的装置通常采用超低循环 比。 *34延迟焦化换塔周期 焦炭塔操作 小时 小时 小吹汽到分馏塔 0.5 0.5大吹汽到放空塔 0.5 3.5泄压、水冷 4.5 4.0排水 2.0 2.0 泄塔顶、底盖 0.5 1.0切焦 3.0 3.

11、0 上头盖试压 1.0 2.0暖他（油气加热） 4.0 8.0-合计 16.0 24.0*35汽提“热点”在切换四通阀后必须马上吹蒸汽，否则在焦炭顶部未 转化的液体原料会通过石油焦的孔隙向下流，最后固 化堵塞这些孔道。由于孔道被堵，部分石油焦无法和 冷却介质蒸汽或水接触冷却，引起石油焦冷却不彻底 。在切焦时，冷的切焦水碰到热焦炭时，产生蒸汽爆 沸。在切焦钻孔时，由于焦炭塔充满了大量的热水， 蒸汽爆沸会造成热水从焦炭塔顶口喷出，这是想当危 险的。*36汽提小吹汽汽提把热量从焦炭床层底部转移到顶部未转化 的液体原料。充分的汽提增加了焦化蜡油产量 ，同时降低了顶部焦炭的挥发分和沥青。在经 过汽提30

12、分钟把蒸汽吹到分馏塔后，油气线被 转到吹汽放空塔。 *37渣油延迟焦化工艺新进展a.装置建设大型化（直径8米以上）b.原料使用多元化c.工艺发展两极化d.产品焦炭优质化e.高硫焦的应用技术*38焦炭发展概况焦炭数量增多，超过总的预测焦炭质量连续下降焦炭价格基本稳定针状焦需求连续增加（10%/年）*39石油焦石油焦是重质石油烃经 过深度热转化过程得到 的固体产品。从外观上 看，石油焦为具有多孔 结构、形状不规则的黑 色块状颗粒。石油焦中 主要元素是碳，其含量 在90%以上，还有少量 氢、硫、氮和金属等。 *40石油焦由延迟焦化生产的石油焦根据其物理性质和 结构状态可分为三种类型：海绵焦、针状焦

13、和弹丸焦。 石油焦的物理结构和化学性质 决定了石油焦的最终用途，可用作燃料、煅 烧后生产炼铝用阳极、炼钢用电极或化工行 业， 也可以汽化生产合成气同时产生蒸汽 或发电。*41焦炭分类阳极焦(Anode Coke)针状焦(Needle Coke)燃料焦(Fuel Coke)*42高硫焦利用技术以煤为原料兼用焦炭，生产低热值煤气作循环流化床锅炉（CFB）原料，生产电力用作水泥燃料*43国内延迟焦化工业概况a. 加工能力已达2500万吨/年，占全国 渣油加工能力的50%以上b. 在加工进口原油炼油厂，延迟焦化装 置成为处理含硫渣油的主力装置c. 焦化塔直径达9.2米,一炉两塔的处理能 力达140万吨d. 加热炉采用双面辐射在线清焦等技术*44与国外相比落后的方面生焦周期自动化和机械设备水平环保水平高硫焦的应用新工艺和新设计的采用*45高液收延迟焦化技术（MDDC ）a.液体产率增加5-7%，焦炭和气体收率分别下降2-3%和3-4%b.现有装置采用该技术，原装置主体设备不变，只进行局部改造*46高液收延迟焦化技术（MDDC ）c.应用该技术可扩大装置处理能力 d. 蜡油收率增加，可为裂化装置提供更多的原料 e. 加工低硫原料时，该工艺生产的焦炭质量符合冶金焦要求*47国内渣油产品分布对比（m% ）*48国外渣油产品分布对