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1、功能高分子化学功能高分子化学 Functional PolymersFunctional Polymers东南大学化学化工学院* *1 1第二章高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate2 2高分子螯合剂即螯合树脂是功能高分子的 一个分支，是一类具有螯合功能基并能从含有 金属离子的溶液中有选择地捕集，分离特定金 属离子的高分子。树脂螯合了金属离子后，改变了树脂的力 学、热、电、磁等性能。第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂1 1、高分子螯合剂、高分子螯合剂DateDate3 3从结构来看，高分子螯合剂可分为两大类： 一类是螯合基团作为高分子的侧基形式出现。图例1第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂
2、DateDate4 4一类是螯合基团包含在高分子主链中。图例2第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate5 5高分子螯合剂的制备方法主要有两种：一种是含有螯合基的单体经过加聚，缩聚，逐步 聚合或开环聚合等方法制取。图例3一种是利用合成的或天然的高分子，通过高分子 化学反应引入具有螯合功能 的侧基来合成高分子 螯合剂。图例4第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate6 6第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂图3 图4图3DateDate7 7第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂图4DateDate8 81.1 配位原子为氧的高分子螯合剂醇类最简单的是聚乙烯醇PVA，它能与Cu2+、N
3、i2+、 Co3+、Fe2+、Mn2+、Ti3+、Zn2+等离子形成螯合物，与 Cu2+、Fe2+、Ti3+、的螯合物特别稳定。稳定常数：Co3+ UO22+ Cr3+ Ce3+ Cu2+DateDate1111第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate1212第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂-酮酸酯 图例7-酮酸酯类聚合物可以与Fe3+离子形成红色 的高分子螯合物，一些-酮酸酯类聚合物可以与 如下离子形成螯合物：Th4+、Ce3+、Ca2+、UO2 2+ 、Al3+ 、Cu2+ DateDate1313第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate1414第二章 高分子螯合剂及
4、高分子催化剂酚，水杨酸 图例8DateDate1515酚类聚合物对Cu2+、Ni2+的吸附容量一般低 于理论值，多数数值选择吸附Ni2+离子；聚（3-溴-4-羟基）苯乙烯完全吸附Ni2+离子；聚（3-氨基-4-羟基）苯乙烯和聚（3-羟亚胺 甲基-4-羟基）苯乙烯选择吸附Cu2+离子。第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate1616水杨酸-甲醛树脂对下列离子具有选择吸附性：Fe3+、UO22 + 、Cu2 +、Mn2 +侧链含水杨酸结构树脂可与Fe3 + 离子螯合， 形成红棕色高分子螯合物。第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate1717第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂羧酸
5、 图例9DateDate1818第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂PAANishikawa研究了PAA与Cu2+ 离子形成螯合物的动力学，发 现PAA-Cu2+螯合物比类似小分子螯合物丙二酸-Cu2+，戊二酸- Cu2+有较大的稳定性，这是由于在高分子体系中，正反应速率 （4）增加，逆反应速率降低的缘故。PAA与二价金属离子螯合物的生成常数，以下列顺序递增：Co2+ Cu2+ Ca2+ Zn2+ Ni2+ Mg2+间同立构PMMA对Mg2+离子有较强的结合力；全同立构PMMA对Cu2+离子有较强的结合力。DateDate20201.2 配位原子为氮的高分子螯合剂胺 图例10第二章 高分子螯合剂
6、及高分子催化剂DateDate2121把2-甲基-2- 恶唑啉接枝在交链的氯甲 基化聚苯乙烯树脂上，经水解所得高分子 螯合剂，pH值在26范围内对Hg2+、Cu2+ 、Ca2+有良好的吸附性。pH=6时，对Hg2+、Cu2+、Ca2+ 的吸附 容量分别为4.8、4.6、3.6 mmol/g树脂。第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂口口DateDate2222肟 图例11第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate2323树脂16与Fe2+、Co2+、Ni2+的螯合物具 有特殊的功能，能可逆地吸附氧气，镍的 螯合物甚至能可逆吸附一氧化碳。第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate24
7、24席夫碱 图例12第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate2525树脂17可与Ni2+、Co2+、Cu2+、UO22+ 螯合。R为（CH2）4时，电导率等于1.3 10-13 S/m。与Ni2+的螯合物电导率上升到 2.4 10-8 S/m，具半导体特性。第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate2626羟肟酸 图例13第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate2727树脂20及其类似物与Cu2+的螯合物能催化过氧化氢 分解，催化活性232221。22的催化活性随着分子量的 增大而增大。侧链含羟肟酸基团螯合剂可与下列离子螯合：Fe2 +、MoO22 +、Ti4 +、
8、Hg2 +、Cu2 + 、 UO22+ 、Ce4 + 、Ag + 、Ca 2+ 与VO2+ 、Fe3 + 的螯合物分别呈深紫色和红紫色。第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate2828酰肼，草酰胺 图例14第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate2929树脂25对Zn2+离子的吸附容量为22.2 g/L树 脂，因此可从Na+、Zn2 + 、Ca2 + 离子溶液中分离 Zn2+离子。 主链中含酰肼结构的高分子螯合剂与Cu2 + 、 Ni2 + 、Co2 + 的螯合物，在25300 C范围内的电 导率在10-1310-8 S/m之间。含草酰肼结构的高分子螯合剂对金属离子具有 选
9、择吸附性：Pb2 + Cu2 + Ag + Zn2 + Cr3 + Ni2 + Ca2 + Li + 第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate3030氨基酸，氨基酚 图例15第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂树脂28中的伯胺 、仲胺、羟基都能与 Cu2+螯合，这种螯合 键在强酸介质中才会 断裂。氨基酚与甲醛的 所合物可与Fe3+、 Cu2+、Zn2+螯合。DateDate3131氨基酸及氨基多羧酸 图例16第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate3232树脂37可与Cu2+、Ni2 + 、Co2 + 、Zn2 + 、Mg2 + 离子螯合。在m=2，pH=4的条件下 ，树脂3
10、7的选择性为：Cu2 + Ni2 + Co2 + Zn2 + Mg2 + 可用于Cu2 + - Mg2 + 、Cu2 + - Co2 + 、Cu2 + - Zn2 + 的分离。第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate3333偶氮化合物 图例17第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate3434树脂38在盐酸溶液中对Cu2 + 、La3 + 、 ZrO2 + 、UO22 + 等离子具有吸附性，可用 于富集和浓缩稀土元素。第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate3535第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂图例图例1818DateDate3636在最佳pH条件下，树脂39对
11、各种金属离子的吸附容 量按下列顺序递降：Fe3 + VO2 + Cu2 + Zn2 + Co2 + Al3 + Ni2 + UO22 + ZrO22 + 树脂40的吸附容量比树脂39小。以吸附Fe3 + 离子为 例，在pH=6.1的条件下：树脂39的吸附容量为1.5mmolFe3 + /g树脂；树脂40的吸附容量为0.13mmolFe3 + /g树脂。第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate3737在0.2 mol/L的硫酸溶液中，树脂41对 Cu2 + 离子的吸附容量为：32 mgCu2+/g树脂树脂42对Cu2 + 离子的吸附容量为：23.4 mgCu2 + /g树脂选择性：Cu
12、2 + Fe3 + Ni2 + 第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate38381.3 配位原子为硫的高分子螯合剂巯基 图例19第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂树脂44能定量地吸 附Hg2+，汞的螯合 物经1，2-二巯基丙 烷的氨水溶液处理 后，可再生出树脂 44； 树脂45是银的良好 配体； 树脂46的Cu2+、 Ni2+、Co2+螯合物 具有催化活性。 DateDate3939氨荒酸及氨荒酸酯 图例20第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂聚乙撑亚胺（PEI ） 氨荒酸树脂 PAPI：多甲撑多苯基异氰酸酯DateDate4040树脂a能与Cu2+、Ag + 、Zn2 + 、Pb2
13、+ 、Fe3 + 、Co2 + 、Ni2 + 螯合，如图所示，亚胺上的氮原子也参与了螯合；树脂b能从海水中回收分析痕量的Cu2 + 、Ca2 + 、Pb2 + 、Hg2 + 等十种金属离子；树脂c对二价金属离子的螯合容量按下列顺序递降：Pb2 + Zn2 + Ca2 + Ni2 + Mg2 + 树脂d对金属离子的螯合容量按下列顺序递降：Ag + Hg2 + Cu2 + Sb3 + Ca2 + Ni2 + Co2 + 树脂e对金属离子有较大的螯合容量：Ag + （7.1）、 Cu2 + （3.9）、 Hg2 + （3.6）、 Co2 + （ 2.3）、Fe3 + （2.2）、 Ni2 + （2.
14、0）、Zn2 + （1.9）、 Mn2 + （0.4）第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate4141侧链氨荒酸树脂 图例21第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂该类树脂具有光敏性， 可作光敏树脂。在pH = 6的条件下，树脂52对 金属离子的螯合容量按 下列顺序递降： Ag+ Cu2+ Cr3+ Ca2+，Co2+，Zn2+， Sr2+ Ni2+ 树脂52可溶，但与Ag+ 、Cu2+的螯合物不溶。DateDate4242主链氨荒酸树脂 图例22第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate4343硫脲 图例23第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂树脂57可选择吸 附Hg2+、Cu2
15、+， 但相应的8-羟基 喹啉树脂只能选 择吸附Hg2+。DateDate4444亚硫酸酯 图例24第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂溶剂：1,4-二氧六环试剂摩尔比：1.5 4反应温度：25 50 oC反应时间：0.5 4 小时转化率：94%成环率：75.9%DateDate4545在16 ml/L的酸度范围内，亚硫酸乙烯酯树 脂对金三价离子有高的选择吸附性，吸附容量为 126 mg/g树脂，以2%的硫脲溶液作为洗脱剂，对 吸附的金三价离子一次洗脱率可达85%。Pt4+还原成Pt2+，在4 mol/L HCl的溶液中，其 吸附率可提高至75%。 第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate4646除了上述高分子螯合剂外，还有其它一些 类型的高分子螯合剂，如含磷酸基团，胂酸基 团及冠醚基团的高分子螯合剂等。第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂1.4 1.4 其它高分子螯合剂其它高分子螯合剂DateDate47472、高分子催化剂2.1 离子交换树脂的催化作用第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate48482.1.1 酸性及碱性离子交换树脂的催化作用树脂的结构及其合成 图例1第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂DateDate4949图例2第
