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1、第二章 化学反应的基本规律q 基本概念状态函数：热力学能、焓、熵、吉布斯函数 q 化学反应热 q 化学反应的方向 q 化学平衡 q 化学反应速度本章主要内容：课件编写：彭宗林 指导：上海交通大学大学化学教研室第二章 化学反应的基本规律2.1 化学反应热与能量守恒定律w 热力学：研究热和其他形式能量间的转 换规律的科学，它研究某个体系发生变 化时，引起体系的物理量发生变化。w 化学热力学：研究化学反应过程中能量 转换与传递的科学。第二章 化学反应的基本规律2.1 化学反应热与能量守恒定律w 热力学第一定 律w 热力学第二定 律w 热力学第三定 律本质上是能量守恒定律 计算化学变化中的热效应判断化
2、学变化的方向和限度 相平衡和化学平衡中的有关问题关于低温现象的定律 阐明了熵的数值化学热力学方法的特点是，在研究中不考虑物质的 微观结构和反应进行的机理。第二章 化学反应的基本规律2.1 化学反应热与能量守恒定律w 热(Q)：体系与环境之间由于温度差而引起的能 量传递形式。 一般规定体系吸热为，放热为。 w 功(W)：除热以外的其它形式的能量传递形式。 环境对体系做功为，体系对环境做功为。 体积功；非体积功W（电功、机械功等）热和功第二章 化学反应的基本规律2.1 化学反应热与能量守恒定律w 系统：研究的对象一种或几种物质 w 环境：系统以外的一切物质系统和环境物质交换能量交换敞开体系有有封闭
3、体系无有孤立体系无无第二章 化学反应的基本规律2.1 化学反应热与能量守恒定律w 状态：系统处于状态，其一系列性质，如温度、 压力、体积、密度、能量以及各组分的物理形态 、化学成分和物质的量等也都是确定的。 w 状态函数：能够表征和确定体系状态的宏观性质 ，如温度、压力、体积、密度、能量等物理量。状态和状态函数状态函数的特点是，在一定的状态有确定的值，状态 发生变化时，其变化只取决于始态与终态，与过程无关。第二章 化学反应的基本规律2.1.1 热力学能和热力学第一定律w 指系统内分子的动能、分子与分子相互作用的 位能以及分子中原子电子运动的能量总和。 w U 的绝对值不能测定 w 一定状态下系
4、统的 U 为定值 w U 是状态函数热力学能 U第二章 化学反应的基本规律2.1.1 热力学能和热力学第一定律w U 终态与始态热力学能之差w Q 变化过程中传递的热w W 以功的形式传递的能量热力学第一定律U = Q + W系统吸热： 系统放热：系统接受功： 系统做出功：第二章 化学反应的基本规律2.1.1 热力学能和热力学第一定律U = Q + WU = Q P V + Wd U = Q + W d U = Q - P d V + W第二章 化学反应的基本规律2.1.2 化学反应热、焓和赫斯定律U = Q P V V = 0 Uv = Qv 或 d Uv = Qv 等容反应热等容过程中吸收
5、的热量全部增加系统的热力学能。没有非体积功 W 时：第二章 化学反应的基本规律2.1.2 化学反应热、焓和赫斯定律Up = Qp - P V Up + P V = Qp H = U + PV d H = d U + P d V Hp = Qp 或 d Hp = Qp 等压反应热等压过程中吸收的热量全部用于焓的增加。焓第二章 化学反应的基本规律2.1.2 化学反应热、焓和赫斯定律赫斯定律在恒温恒容或恒温恒压条件下，如果系 统没有作任何非体积功时，化学反应的反应 热只取决于反应的始态和终态，与过程的具 体途径无关。第二章 化学反应的基本规律2.1.3 化学反应热的计算1. 赫斯定律的应用例2-1
6、计算不易直接测定的反应热(1) C(s) + O2 (g) = CO2(g)rH1(2) C(s) + O2 (g) = CO(g)rH2(3) CO(g) + O2 (g) = CO2(g)rH3第二章 化学反应的基本规律2.1.3 化学反应热的计算(1) C(s) + O2 (g) = CO2(g)rH1 (3) CO(g) + O2 (g) = CO2(g)rH3(2) C(s) + O2 (g) = CO(g) rH2rH2 = rH1 rH3 第二章 化学反应的基本规律2.1.3 化学反应热的计算2. 标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓摩尔生成焓：从指定的单质生成1mol某化合物时反 应
7、的焓变。标准压力 P ：100kPa 通常温度：25（298.15 K）标准摩尔生成焓：kJmol-1在标准状态下最稳定形式的标准摩尔生成焓为零。第二章 化学反应的基本规律2.1.3 化学反应热的计算指定的单质：在标准压力和298.15K下单质最稳定的形态。氧单质：O2(g) 汞单质：Hg(l) 碳单质：C(石墨 )在标准状态下最稳定形式单质的标准摩尔生成焓为零。第二章 化学反应的基本规律2.1.3 化学反应热的计算例2-2：在P以及298.15K下，(1) C(石墨 ) + O2(g) = CO2(g)(2) H2(g) + O2(g) = H2O(l)(3) C(石墨 ) C(金刚石 )第
8、二章 化学反应的基本规律2.1.3 化学反应热的计算化学反应的计量方程aA + bB = yY + zZ任意化学反应 方程式通式：0 = yY + zZ - aA - bBB ：任何一种参与反应的物质(反应物和产物) B：B物质的化学计量系数，反应物为负值，产物为正值第二章 化学反应的基本规律2.1.3 化学反应热的计算在100kPa，25(298.15 K)条件下：aA + bB=yY + zZ反应物生成物同样数量和种类 的稳定态各单质 (始态)(终态)第二章 化学反应的基本规律2.1.3 化学反应热的计算即因此，任意化学反应的标准反应热为：根据赫斯定律：第二章 化学反应的基本规律2.1.3
9、 化学反应热的计算例2-3：计算下列反应的rH ( 298.15K)3C(石墨 ) + Fe2O3(s) = 3CO (g) + 2Fe()具体见课本17页。第二章 化学反应的基本规律2.1.3 化学反应热的计算 必须注意公式中各种物质的聚集状态。 反应焓变的数值与方程式中的化学计量数有关。 H为正值时，为吸热反应； H为负值时，为放热反应。正负号不可忽略。 温度对反应焓变值得影响不大，一般计算时可以忽略。 物质的标准生成焓是相对焓值，而不影响焓变的计算。注意第二章 化学反应的基本规律2.1.3 化学反应热的计算标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓：在标准压力和温度TK下，1mol物 质完全燃烧时所放
10、出的热量。根据赫斯定律可以总结出：第二章 化学反应的基本规律2.1.3 化学反应热的计算完全燃烧的含义：C CO2(g) H H2O(l) N N2(g) S SO2(g)显然，这些燃烧最终产物的的标准燃烧焓为零。第二章 化学反应的基本规律2.1.3 化学反应热的计算例2-4：计算下列反应的rH ( 298.15K)C(石墨 ) + 2H2 (g) = CH4 (g)查表可知 cH ( 298.15K) (kJ.mol-1)-393.5-285.8-890.31因此此法测定的是恒容热效应Qv， 该装置主要用于测定燃烧热。简易量热计测量中和热、溶解热及其 它溶液反应的热效应，属 于恒压反应热Qp
11、 。弹式量热计第二章 化学反应的基本规律2.1.3 化学反应热的计算3. 等压反应热与等容反应热的关系第二章 化学反应的基本规律2.1.3 化学反应热的计算不涉及气体的反应：涉及气体的反应：或由理想气体的状态方程：对任何含有气体的反应第二章 化学反应的基本规律2.1.3 化学反应热的计算例2-5：求苯的燃烧反应的焓变解：根据氧弹量热计中苯的燃烧放热为3264kJ.mol-1得第二章 化学反应的基本规律2.1.3 化学反应热的计算4. 反应焓与温度的关系aA + bByY + zZaA + bByY + zZ第二章 化学反应的基本规律2.1.3 化学反应热的计算基尔霍夫定律由于Cp随温度而变，于
12、是有：第二章 化学反应的基本规律2.2 化学反应的方向和限度w 热量自动从高温物体传递到低温物体 w 水自动从高水位向低水位流动 w 电流自动从高电势流向低电势 w Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4自发过程逆向过程不会自动进行，称为自发过程。 自发反应的限度是达到平衡状态。2.2.1 过程自发进行的方向和限度第二章 化学反应的基本规律2.2 化学反应的方向和限度w 过程只能单向自发地进行而不可能自 发逆向进行，若要其逆转，必须借助 外力，即环境向体系做功。 w 自发过程都可能用来作功。 w 自发过程有一定的进行限度。自发过程的共同特征第二章 化学反应的基本规律w 1852年，开尔文(
13、Kelvin)提出：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功 ，而不发生其它变化。” w 1854年，克劳修斯(Klausius)提出： “不可能把热从低温物体转到高温物体，而 不发生其它变化。”2.2.2 热力学第二定律与熵热力学第二定律第二章 化学反应的基本规律2.2.2 热力学第二定律与熵可逆过程q 是一种理想过程，其中间步骤都是可以逆 转的 q 在同样的始终态之间可以有许多不同的过 程，则其中的可逆过程中系统所做的功为最大e.g. 准静态膨胀或压缩过程；液体在其沸点时的蒸发，固体在其溶点时的溶化第二章 化学反应的基本规律2.2.2 热力学第二定律与熵始态： 1atm, 10.0l 终态：
14、0.5atm, 20.0l一步膨胀：二步膨胀：第二章 化学反应的基本规律2.2.2 热力学第二定律与熵无限多步膨胀：第二章 化学反应的基本规律2.2.2 热力学第二定律与熵膨胀功和压缩功比较步骤数膨胀功(atm.l)压缩功 (atm.l)结论一步-5.0010.00不可逆过过程二步-5.838.33无限多步-6.936.93可逆过过程第二章 化学反应的基本规律2.2.2 热力学第二定律与熵1. 熵与熵增原理系统在等温可逆过程中：S: 熵(Entropy)r: reversible, 可逆过程第二章 化学反应的基本规律2.2.2 热力学第二定律与熵可逆过程中：第二章 化学反应的基本规律2.2.2
15、 热力学第二定律与熵不可逆过程中：ir: irreversible因此第二章 化学反应的基本规律2.2.2 热力学第二定律与熵热力学第二定律表示式：第二章 化学反应的基本规律2.2.2 热力学第二定律与熵绝热过程 (Q=0)：孤立系统 (把系统和环境结合起来考虑，与外界 不再有热和功的传递)：第二章 化学反应的基本规律2.2.2 热力学第二定律与熵熵增原理在孤立系统的条件下，自发过程的方向是使 熵值增大（S0）的方向，过程在进行到熵值 不再改变（S0）时达到了限度（平衡）。只要把系统和环境结合起来，就可以用熵来判 断系统中任何过程的自发方向和限度。第二章 化学反应的基本规律2.2.2 热力学第二定律与熵2. 熵的微观本质熵：系统内部微观粒子混乱程度的表现，混乱 度越大，熵值越大。q 同一物质：S气态 S液态 S固态 q 同一物质同一聚集态：温度愈高，熵值愈大 q 不同物质，分子愈大愈复杂，熵值愈大 q 反应产物中气体分子数多于反应物分子数的反 应，通常熵值增大第二章 化学反应的基本规律2.2.2 热力学第二定律与熵3. 标准摩尔熵热力学第三定律：在0K时，任何纯物质完整晶体的熵等于零。等压下：第二章 化学反应的基本规律2.2.2 热力学第二定律与熵3. 标准摩尔熵标准摩尔熵：在标准压力P和298.15K下，1mol纯物质的熵 称为标准摩尔熵。J.K-1.mol-1第二章 化学反
