第十三章 核磁共振波谱法

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1、第十三章 核磁共振波谱分析法Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR 第一节 核磁共振基本原理 NMR是研究处处于磁场场中的原子核对对射频频辐辐射的吸收，它是对对各种有机和无机物的成分、结结构进进行定性分析的最强有力的工具之一，有时时亦可进进行定量分析。 在强磁场场中，原子核发发生能级级分裂(能级级极小：在1.41T磁场场中，磁能级级差约约为为10-25J)，当吸收外来电电磁辐辐射(109-1010nm)时时，将发发生核能级级的跃跃迁产产生NMR现现象。射频辐频辐 射原子核(强磁场场下能级级分裂)吸收能级级跃跃迁NMR 测测定有机化合物的结结构，

2、1HNMR氢氢原子的位置、环环境以及官能团团和C骨架上的H原子相对对数目 与原子吸收光谱谱法类类似，NMR也属于吸收光谱谱，只是研究的对对象是处处于强磁场场中的原子核对对射频辐频辐 射的吸收。1924年：Pauli 预预言了NMR 的基本理论论，即有些核同时时具有自旋和磁量子数，这这些核在磁场场中会发发生分裂。1946年：Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现发现 并证实证实 NMR现现象，并于1952年分享了Nobel奖奖。1953年：Varian开始商用仪仪器开发发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪仪。1956年：Knight发现发现 元素所处处的

3、化学环环境对对NMR信号有影响，而这这一影响与物质质分子结结构有关。 1970年：Fourier-NMR开始市场场化（早期多使用的是连续连续 波NMR仪仪器）。一、 原子核的自旋原子核是带正电的微粒（由质子+中子组成），大多数原子核都具有自旋现象。若原子核存在自旋，产产生核磁矩核自旋角动动量：I：核自旋量子数h：普朗克常数 ：磁旋比核自旋量子数（I）不为为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：质质量数 原子序数 自旋量子数I偶数 偶数 0偶数 奇数 1，2，3.奇数 奇数或偶数 1/2，3/2，5/2. 核 磁 矩： = PI0的原子核都具有自旋现现象产产生磁矩（），与自旋角动动量

4、P有关。为为磁旋比，每种核有其固定 值值I值值不同，原子核表面电电荷分布情况不同 = P(1) I=0 的原子核，如16 O、12 C、32 S等 无自旋，没有磁矩，不产产生共振吸收(2) I1的原子核I=1 ：2H、14NI=3/2：11B、35Cl、79Br、81BrI=5/2：17O、127I这类这类 原子核的核电电荷分布可看作一个椭圆椭圆 体，电电荷分布不均匀 ，共振吸收复杂杂，研究应应用较较少(3) I=1/2的原子核，如1H、13C、 15N、 19F、31P等原子核可看作核电电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样样自旋，有 磁矩产产生，是核磁共振研究的主要对对象，H、C也是有机化合 物

5、的主要组组成元素。二、 核磁共振现象自旋量子数 I=1/2的原子核（氢氢核），可当作电电荷均匀分布的球体，绕绕自旋轴转动时轴转动时 ，产产生磁场场，类类似一个小磁铁铁。当置于外磁场场H0中时时，磁矩相 对对于外磁场场，有（2I+1）种取向氢氢核（I=1/2），两种取向（两 个能级级）：(1)与外磁场场平行，能量低，磁量子 数1/2;(2)与外磁场场相反，能量高，磁量子 数1/2;在B0中I0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有(2I+1)种取向，可用磁量子数m表示，m：I，I-1，-I+1，-II = 1/2的自旋核，共有2种取向（+1/2，-1/2）I = 1的自旋核，共有3种

6、取向（+1，0， -1） I = 2的自旋核，共有5种取向（+2，+1，0，-1，-2） 在B0中自旋角动动量在Z轴轴（B0轴轴）上的投影：磁矩在Z轴轴（B0轴轴）上的投影：磁矩与磁场场相互作用能E： 量子力学选选律可知，只有m = 1的跃跃迁，才是允许跃许跃 迁，所以相邻邻两能级级之间间的能量差： 磁诱导产诱导产 生自旋核的能级级裂分核磁共振条件式在无外加磁场时场时 ，核能级级是简简并的，各状态态的能量相同。对氢对氢 核来说说，I=1/2，其m值值只能有21/2+1=2个取向：+1/2和-1/2。即表示 H 核在磁场场中，自旋轴轴只有两种取向：与外加磁场场方向相同，m=+1/2，磁能级较级较

7、 低与外加磁场场方向相反，m=-1/2，磁能级较级较 高 三、核磁共振条件如果以射频照射处于外磁场B0中的核，且射频频率满足 ：处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种 现象称为核磁共振现象。共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分(3)照射频率与外磁场的比值 0/B0=/(2)共振条件： 0=B0/(2)（1）对对于同一种核，磁旋比 为为定值值，B0变变，射频频频频 率变变。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产产生共振的条件不同，需要的磁场场强度B0和射频频频频 率不同 。（3）固定B0，改变变（扫频扫频 ），不同原子核在不同频频率处发处发 生共振；也可固定，改变变B0（

8、扫场扫场 ）。氢氢核(1H)： 1.409 T 共振频频率 60 MHz2.305 T 共振频频率 100 MHz磁场场强度B0的单单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）在1956年， Knight等人研究发现发现 ：质质子的共振频频率与其 结结构（化学环环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产产生化学位 移和裂分，如右图图所示。由有机化合物的核磁共振图图，可获获得质质子所处处化学环环境 的信息，进进一步确定化合物结结构。四、NMR中的弛豫过过程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：磁场场强度2.3488 T，25C，1H的共振频频率与分配比：两能级级上核数目差：1.610-5

9、弛豫(relaxtion)高能态态的核以非辐辐射的方式回到低能态态。饱饱和(saturated)低能态态的核等于高能态态的核。自旋-晶格弛豫（spin-lattice relaxation） 晶格泛指环环境，即高能态态自旋核把能量传给传给 周围环围环 境（同类类分子、溶剂剂小分子、固体晶格等）转变为热转变为热 运动动而本身回到低能态维态维 持Boltzmann分布，结结果是高能态态自旋核数目下降。 自旋-晶格弛豫过过程的半衰期用T1表示 。T1与样样品状态态及核的种类类、温度有关液体T1 1s；固体或粘度大的液体，T1很大。 自旋-晶格弛豫又称纵纵向弛豫。 自旋-自旋弛豫（spin-spin

10、Relaxation） 高能态态核把能量传给传给 同类类低能态态的自旋核，本身回到低能态态，维维持Boltzmann分布，结结果是高低能态态自旋核总总数不变变。 自旋-自旋弛豫过过程的半衰期用T2表示。液体T2 1s；固体或粘度大的液体T2很小，10-410-5s 自旋-自旋弛豫又称横向弛豫。 五、核磁共振波谱仪谱仪1永久磁铁铁：提供外磁场场，要求稳稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线扫场线 圈。2射频频振荡荡器：线线圈垂直于外磁场场，发发射一定频频率的电电磁辐辐射信号。3射频频信号接受器（检测检测 器）：当质质子的进动频进动频 率与辐辐射频频率相匹配时时，发发生能级跃级跃 迁，吸

11、收能量，在感应线应线 圈中产产生毫伏级级信号。4样样品管：外径5mm的玻璃管，测测量过过程中旋转转，磁场场作用均匀。样样品的制备备试样浓试样浓 度：5-10%，需要纯样纯样 品15-30 mg傅立叶变换变换 核磁共振波谱仪谱仪 需要纯样纯样 品1 mg 标样浓标样浓 度（四甲基硅烷烷 TMS）： 1%氘氘代溶剂剂：氯氯仿、丙酮酮、苯、二甲基亚砜亚砜 的氘氘代物、重水傅立叶变换变换 核磁共振波谱仪谱仪不是通过扫场过扫场 或扫频扫频产产生共振；恒定磁场场，施加全频频脉冲，产产生共振，采集产产生的感应电应电 流信号，经过经过 傅立叶变换获变换获 得核磁共振谱图谱图 。（类类似于一台多道仪仪）超导导核

12、磁共振波谱仪谱仪永久磁铁铁和电电磁铁铁：磁场场强度100 kG开始时时，大电电流一次性励磁后，闭闭合 线线圈，产产生稳稳定的磁场场，长长年保持不变变； 温度升高，“失超”；重新励磁。超导导核磁共振波谱仪谱仪 ：200-400MHz；可 高达600-900MHz。第二节 化学位移和核磁共振谱一、化学位移1. 屏蔽作用理想化的、裸露的氢氢核；满满足共振条件：0 = H0 / (2 ) 产产生单单一的吸收峰实际实际 上，氢氢核受周围围不断运动动着的电电子影响。在外磁场场作用下 ，运动动着的电电子产产生相对对于外磁场场方向的感应应磁场场，起到屏蔽作 用，使氢氢核实际实际 受到的外磁场场作用减小：Hef

13、f =（1- ）H0：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应应越大。0 = / (2 ) （1- ）H02. 化学位移0 = / (2 ) （1- ）H0由于屏蔽作用的存在，氢氢核产产生共 振需要更大的外磁场场强度（相对对于裸露 的氢氢核），来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种 氢氢核周围围的电电子云密度不同 （结结构中不同位置）共振频频 率有差异，即引起共振吸收 峰的位移，这这种现现象称为为化 学位移。3. 化学位移的表示方法(1) 位移的标标准没有完全裸露的氢氢核，没有 绝对绝对 的标标准。相对标对标 准：四甲基硅烷烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标标）位移常数 TMS=0(2) 为为什么用TMS

14、作为为基准?a. 12个氢处氢处 于完全相同的化学环环境，只产产生一个尖峰；b. 屏蔽强烈，位移最大，与有机化合物中的质质子峰不重迭；c. 化学惰性；易溶于有机溶剂剂；沸点低，易回收。(3) 位移的表示方法与裸露的氢氢核相比，TMS的 化学位移最大，但规规定 TMS=0 ，其他种类氢类氢 核的位移为负值为负值 ，负负号不加。 = （ 样样 - TMS) / 0 106 (ppm)小，屏蔽强，共振需要 的磁场场强度大，在高场场出现现 ，图图右侧侧；大，屏蔽弱，共振需要 的磁场场强度小，在低场场出现现 ，图图左侧侧。二、影响化学位移的因素1诱导诱导 效应应质质子与高电负电负 性基团团相连连- -电

15、电子云密度下降(去屏蔽)- 下降-产产生共振所需磁场场强度 小-吸收峰向低场场移动动-CH3 ， =1.62.0，-CH2I， =3.0 3.5,-O-H， -C-H， 大 小低场场 高场场(ppm)CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3化学位移大小顺顺序如何？CH4 CH CH2 CH3邻邻碳上取代基增多C 越大化学位移规律：烯烃C=100-150（成对对出现现）端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：化学位移规律：炔烃C=65-90（成对对出现现）化学位移表三、偶合与弛豫13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图谱图 复杂杂去偶方法： (1)质质子噪声去偶或宽带宽带 去偶采用宽频带宽频带 照射，使氢质氢质 子饱饱和；去偶使峰合并，强度增加 (2)质质子偏共振去偶： 采用频频率范围围很小、功率很弱的射频场频场 ，使1H与13C部分去偶 消除2JCH-4JCH，