催化作用与催化剂

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1、第一章 催化作用与催化剂 1.1 催化作用的定义与特征 1.2 催化剂的组成与载体的功能 1.3 对工业催化剂的要求 1.4 均相催化剂的特征1.1 催化作用的定义与特征 1.1.1 定义 催化剂是一种物质，它能够加速反应的速 率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化 。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的 反应称为催化反应。 催化剂是一种物质，它加速化学反应趋于 平衡，而自身在反应的最终产物中不显示 ，或者说在反应过程中不会自始至终地将 自身陷入。催化剂不改变反应物系的初始 态，不改变反应的平衡位置。1.1 催化作用的定义与特征 1.1.1 定义 催化剂之所以能够加速化学反应趋于热力 学平衡

2、点，是由于它为反应物分子提供了 一条较易进行的反应途径。 以合成氨反应为例，工业上用熔铁催化剂 合成。反应历程：1.1 催化作用的定义与特征 1.1.2 特征 1）催化剂只能加速热力学上可以进行的反 应，而不能加速热力学上无法进行的反应 ； 2）催化剂只能加速反应趋于平衡，而不 能改变平衡的位置(平衡常数)； 3）催化剂对反应具有选择性； 4）催化剂的寿命。1.1 催化作用的定义与特征 1.1.2 特征 2）催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改 变平衡的位置(平衡常数) A、反应限度； B、对于可逆反应，能够催化正方向反应的催 化剂，就应该能催化逆方向反应。 例如，由合成气合成甲醇，出氢、氮混

3、合气合 成氨，正向反应直接研究都需要高压设备，比 较不方便，故早期研究中，都利用常压下的甲 醇分解，氨分解反应，初步筛选相应的合成用 催化剂，就是利用上述规则。1.1 催化作用的定义与特征 1.1.2 特征 3）催化剂对反应具有选择性1.1 催化作用的定义与特征 1.1.2 特征 4）催化剂的寿命 理论寿命为无限长 在实际反应过程中，催化剂在长期受热和化学作 用下，会经受一些不可逆的物理的和化学的变化 ，如晶相变化、晶粒分散度的变化、易挥发组分 的流失、易熔物的融熔等。这些过程导致催化剂 的活性下降。当反应持续进行下去时，催化剂要 受到亿万次这种作用的侵袭，最后导致使化剂的 失活。1.1 催化

4、作用的定义与特征 从工业生产的角度来说，认为催化剂的 活性、选择性和稳定性这三种指标的相 对重要性，一般是追求选择性，其次是 稳定性，最后才是活性。 新开发的工艺及其催化剂，首先则追求 高活性、高选择性，最后才是稳定性。1.2 催化剂的组成与载体的功能 1.2.1 催化剂的组成 1.2.2 载体的功能1.2 催化剂的组成与载体的功能 1.2.1 催化剂的组成催化剂组分与功能关系1.2 催化剂的组成与载体的功能 1.2.1 催化剂的组成 1）活性组分：它是催化剂的主要成分， 有时由一种物质组成，有时则由多种物 质组成。 在寻找和设计某种反应所需要的催化剂 时，活性组分的选择是首要的步骤。活性组分

5、的分类1.2 催化剂的组成与载体的功能 1.2.1 催化剂的组成 2）载体 载体是催化活性组分的分散剂、粘合物或支撑体 ，是负载活性组分的骨架。将活性组分、助催化 剂组分负载于载体上所制得的催化剂，称为负载 型催化剂。 高比表面载体：S100、孔径1000nm 低比表面载体：高温反应和强放热反应 载体不仅关系到催化剂的活性、选择性，还关系 到它们的热稳定性和机械强度，关系到催化过程 的传递特性，故在筛选和制造优良的工业催化剂 时，需要弄清载体的物理性质和它的功能。常用载体的类型1.2 催化剂的组成与载体的功能 1.2.1 催化剂的组成 3）助催化剂 助催化剂是加到催化剂中的少量物质，是催化剂

6、的辅助成分，其本身没有活性或者活性很小，但 把它加到催化剂中后，可以改变催化剂的化学组 成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、 表面构造、孔结构、分散状态、机械强度等，从 而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。 助催化剂的功效往往很大，同一种活性组分加入 不同的添加物，其效应不同，而且助催化剂的含 量效应常比载体的含量效应敏感得多。1.2 催化剂的组成与载体的功能 1.2.1 催化剂的组成 3）助催化剂 助催化剂可以元素状态加入，也可以化合状态 加入。有时加入一种，有时则加入多种，几种 助催化剂之间可以发生交互作用，所以助催化 剂的作用问题是比较复杂的。 助催化剂的选择和研究是催化领域

7、中十分重要 的问题。 有关助催化剂的资料，文献上往往是不公开的 ，许多研究者的探索也常常集中在这一方面。1.2 催化剂的组成与载体的功能 1.2.1 催化剂的组成 3）助催化剂 助催化剂按作用机理的不同一般区分成结构型和电 子型两类。 结构型作用：提高活性组分的分散性和热稳定性。 通过加入这种助催化剂，使活性组分的细小晶粒间 隔开来，不易烧结；也可以与活性组分生成高熔点 的化合物或固熔体而达到热稳定，也可提高活性。 电子型作用：改变主催化剂的电子结构，促进催化 活性和选择性。 助催化剂除促进活性组分的功能外，也可以是促进 载体功能的。常见的助催化剂负载铂催化剂的分散度与微晶粒径的关系1.2 催

8、化剂的组成与载体的功能 1.2.2 载体的功能 (1)提供有效的表面和适宜的孔结构； (2)增强催化剂的机械强度，使其具有一定 的形状； (3)改善催化剂的传导性； (4)减少活性组分的含量； (5)载体提供附加的活性中心； (6)活性组分与载体之间的溢流现象和强相 互作用。1.2 催化剂的组成与载体的功能 1.2.2 载体的功能 (2)增强催化剂的机械强度，使其具有一定的形状 ； 工业催化剂对其机械强度有一定要求，这经常是通过载体 的选择和设计得到满足。催化剂的机械强度，是指它抗磨 损、抗冲击、抗重力、抗压和适应温变、相变的能力。机 械强度高的催化剂，能够经受住颗粒之间、颗粒与气流、 器壁之

9、间的磨损，催化剂运输、装填时的冲击，催化剂自 身的重量负荷，以及反应终始、还原过程等发生的温变、 相变所产生的应力，颗粒孔隙中结焦产生膨胀等而不致破 裂或粉碎。 机械强度差的催化剂，由于上述种种过程导致其破裂或粉 化，导致流体分布不均，增加床层阻力，乃至被迫停车。 催化刘的机械强度与载体的材质、物性及制法有关。1.2 催化剂的组成与载体的功能 1.2.2 载体的功能 (6)活性组分与载体之间的溢流现象和强相 互作用。 溢流现象是指固体催化剂表面的活性中心经吸附 产生出一种离子的或自由基的活性物种，它们迁 移到别的活性中心处的现象。 溢流现象的两个必要的条件：溢流物种发生的 主源；接受新物种的受

10、体，它是次级活性中心 。 氢溢流现象的研究，发现了另一类重要的作用， 即金属、载体间的强相互作用。1.3 对工业催化剂的要求 1.3.1 活性和选择性指标 1.3.2 稳定性和寿命指标 1.3.3 环境友好和自然界的相容性1.3 对工业催化剂的要求 1.3.1 活性和选择性指标 活性是指催化剂影响反应进程变化的程度。 对于固体催化剂，工业上常采用给定温度下完成 原料的转化率来表达；也可以用完成给定的转化 率所需要的温度表达；还可用完成给定的转化率 所需要的空速表达；也有用约定条件下目的产物 的时空收率衡量；在催化反应动力学的研究中， 活性多用反应速率表达。 与催化剂单位表面积相对应的活性称为比

11、活性。1.3 对工业催化剂的要求 1.3.1 活性和选择性指标 催化剂的比活性只取决于它的化学组成与结构， 与其表面大小无关。这就是催化研究中采用比活 性评选催化剂的原因。催化剂的选择性，是指所消耗的原料中转化成目 的产物的分率。对工业催化剂来说，注重选择性 的要求有时超过对活性的要求。这是因为选择性 不仅影响原料的消耗，还影响到反应产物的后处 理。1.3 对工业催化剂的要求 1.3.1 活性和选择性指标1.3 对工业催化剂的要求 1.3.2 稳定性和寿命指标 催化剂的稳定性，是指他的活性和选择性随时间 变化的情况。 工业催化剂的稳定性，包括热稳定性、化学稳定 性和机械强度稳定性三个方面。 催

12、化剂的寿命，是指在工业生产条件下，催化剂 的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的 允许使用时间；也可以是指活性下降后经再生活 性又恢复的累计使用时间。 工业催化剂除上述三方面的基本要求外，还有从 生产角度提出的一些要求，如粒度大小和外形， 导热性能和自身的比热，制造工艺与重现性、再 生性等。催化剂活性随时间变化曲线图催化剂再生、运转时间与寿命的关系1.4 均相催化剂的特征 1.4.1 均相中的分子分散 1.4.2 催化基元反应步骤 1.4.3 络合均相催化的工业应用案例1.4 均相催化剂的特征 1.4.1 均相中的分子分散 均相催化，指催化剂与反应介质不可区分，与介 质中的其它组份形成均匀

13、物相的催化反应体系。 均相催化剂常用于液相反应，它完全溶解于其中 。 在发生催化反应的物料中，不论是反应原料还是 催化剂，它们都溶于反应介质中，且是以独立的 分子形态而分散的。 正因为均相催化体系中的催化活性中心是以独立 自由的分子形态存在的，所以易于以现代的谱仪 手段，如NMR、IR等表征。借此可获得原位反应 过程中的信息，可信度较高，可用以对反应机理 做出比较确切的描述。1.4 均相催化剂的特征 1.4.2 催化基元反应步骤 均相催化的优点： 反应性能单一，具有特定的选择性； 反应条件温和，有利于节能； 作用机理较清楚明晰，易于精心设计调配研究和把握 。故催化科学界普遍认同：均相催化体系花费5年的 研究所得，较多相催化体系50年的研究所得还要多。 均相催化主要缺点是稳定性差，与产物分离困难。 目前研究发展的主攻方向之一是将均相催化剂固载化 ，固载化使用的载体有PS、PVC、离子交换树脂等有 机高聚物类和Al2O3、SiO2、TiO2、分子筛等无机高 聚物类。固载化方法是将活性组分金属原子锚定在这 些高聚物上。1.4 均相催化剂的特征 1.4.3 络合均相催化的工业应用案例 1）烯烃的氢甲酰化反应 2）甲醇羰化合成乙酸 3）乙烯直接氧化制取乙醛