仪器分析_张新荣_红外光谱

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1、第五章 红外吸收光谱法第一节概述1. 红外光谱的历史 1800年英国科学家赫谢尔发现红外线 1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制 成 1946年制成双光束红外光谱仪 60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱 仪 70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度 大大提高 70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微 红外光谱仪等2. 红外光谱的范围200nm 400nm 780nm 1000um近紫外可见红外0.78um2.5um50um1000um中红外区远红外区近红外区例如波数/cm-13. 红外光谱的特点q每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红外 光谱能提供丰富的结构信息q任何

2、气态、液态和固态样品均可进行红外光谱 测定，这是其它仪器分析方法难以做到的q常规红外光谱仪器结构简单，价格不贵q样品用量少，可达微克量级红外光谱主要用于定性分析但也可用于定量分析定性: 红外光谱最重要的应用是中红外区 有机化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较 ，可以确定化合物的结构；对于未知样品，通 过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合 以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。定量: 近年来红外光谱的定量分析应用也 有不少报道,尤其是近红外、远红外区的研究报 告在增加。如近红外区用于含有与C，N，O等 原子相连基团化合物的定量；远红外区用于无 机化合物研究等。红外光谱还可作为色谱检测器。第

3、二节红外光谱的理论基础C-光速K-键力常数u-折合质量m1m2红外光谱产生于分子的振动.从经典力学的观点，采用谐振子模型来研究 双原子分子的振动，即化学键相当于无质量的弹簧，它连接两个刚性小球，它们 的质量分别等于两个原子的质量。一、红外吸收与分子结构1. 双原子分子的振动根据虎克定律：C-CC=CC=CK 4-6x10-58-12x10-512-20x10-5 g/s2V 119016832062 cm-1C-CC-HV11902920 cm-1同类原子组成的化学键，力常数越大，振 动频率越大。对相同化学键的基团，波数与相对原子 质量成反比。实际上在一个分子中，基团与基团之间， 化学键之间都

4、会相互影响，因此，振动频率不仅 决定于化学键两端的原子质量和键力常数，还与 内部结构和外部因素（化学环境）有关。由于原子的种类和化学键的性质不同，以 及各化学键所处的环境不同，导致不同化合物的 吸收光谱具有各自的特征，据此可以对化合物进 行定性分析。2、多原子分子的振动分为伸缩振动和弯曲振动，见示意图。q一个由n个原子组成的分子其运动自由度应该等于各原 子运动自由度的和。q一个原子在空间的位置由三个坐标确定，对于n个原子 组成的分子，需用3n个坐标确定，即分子有3n个自由度 。 q但分子是整体，对于非直线型分子，分子绕其重心的 转动有3个自由度，分子重心的平移运动又需要3个自由 度，因此剩余的

5、3n-6个自由度是分子的基本振动数。q而对于直线型分子，沿其键轴方向的转动不可能发生 ，转动只需要两个自由度，分子基本振动数为3n-5。基 本振动又称简正振动。 一般观察到的振动数要少于简正振动，原因是：分子的对称性。通常分子的对称伸缩振动无红外活性。q 两个或多个振动的能量相同时，产生简并。q 吸收强度很低时无法检测。q 振动能对应的吸收波长不在中红外区。实际由于一些振动不产生红外吸收，或吸收在中红外区 以外，有些振动频率很接近，不易分辨，因此化合物的红外吸 收峰数目小于（3n-6）。分子在振动和转动过程中只有伴随净的偶极矩变化的键才有红外活 性。因为分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布

6、变化会产生交变电场 ，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。多原子分子的基本振动引起的红外吸收称为基频 谱带，实际上在红外图谱中，还可以看到基频谱带之外 的吸收峰，包括：（1）倍频谱带由基态跃迁至第二、第三激发态所产 生的谱带；（2）组合频谱带两个或两个以上基频之和或之差、 或基频与倍频的结合 产生的谱带；（3）振动耦合频率两个基团相邻且振动频率相差不 大时，振动耦合引起吸收频率偏离基频，移向高频或低 频方向产生的振动频率。（4）费米共振倍频和组合频与某基频相近，相互作 用而产生强吸收或发生峰分裂。含氢基团产生的振动耦合或费米共振现象，均可以 通过氘代而加以鉴别。因为当含氢基团氘

7、代以后，其折合 质量的改变会使吸收频率发生变化，此时氘代前的耦合或 费米共振条件不再满足，有关的吸收峰会发生较大的变化 。振动耦合举例：例1： CO2分子：O=C=O 若无耦合发生，两个羰基的振动频率应与脂肪酮的羰 基振动频率相同(约1700cm-1)。但实际上CO2在2330 cm-1和 667 cm-1处有两个振动吸收峰。例2： 振动耦合对不同醇中C-O吸收频率的影响甲醇 乙醇 丁醇-2 CO (cm-1) 1034 1053 1105 上述吸收频率的变化是由于伸缩振动与相邻伸缩振动的耦合 之故。由此可见，振动耦合使某些振动吸收的位置发生变化 ，对功能团的鉴定带来不便。但正因为如此，使红外

8、光谱成 为某一特定化合物确认的有效手段。 3、红外吸收光谱与分子结构的关系红外光谱源于分子振动产生的吸收， 其吸收频率对应于分子的振动频率。大 量实验结果表明，一定的官能团总是对 应于一定的特征吸收频率，即有机分子 的官能团具有特征红外吸收频率。这对 于利用红外谱图进行分子结构鉴定具有 重要意义。 红外谱图有两个重要区域：高波数段： 4000-1300cm-1（官能团区）含氢官能团(折合质量小)、含双键或叁键的官能团(键力常数大)在 官能团区有吸收，如OH，NH以及C=O等重要官能团在该区域有吸收， 它们的振动受分子中剩余部分的影响小。低波数段： 1300cm-1以下（指纹区）不含氢的单键(折

9、合质量大)、各键的弯曲振动(键力常数小) 出现在1300cm-1以下的低波数区。该区域的吸收特点是振动频率 相差不大，振动的耦合作用较强，因此易受邻近基团的影响。同 时吸收峰数目较多，代表了有机分子的具体特征。大部分吸收峰 都不能找到归属，犹如人的指纹。因此，指纹区的谱图解析不易 ，但与标准谱图对照可以进行最终确认。图谱解析（1）饱和烃 CH3：2960、28701460、1380（此峰分叉 表示偕二甲基） CH2：2925、28501470 （2）烯烃=C-H：3100-30101000-800C=C：1680-1620 （3）炔烃 C-H：3310-3300700-600 C=C：2200

10、-2100C-CC=CC=C 120016502150=（4）苯环 C-H：3100-3010 苯环：1450、1500、1580、1600（苯环特征， 但后三峰不一定同时出现） 苯环弯曲：900-650（5）醇 -OH：3400-3200 （宽而强） C-O：1100 OH弯曲：650 （6）胺 -NH2：3390、3290 （双峰） C-N：1230-1030（脂肪胺） 1340-1250（芳香胺） N-H：1650-1590 900-650（宽）C-H3000 C-C1200 C-N1150 C-O1100 C-Cl 800（7）醛和酮 C=O：1750-1680（强） C-H：2720

11、（8）羧酸 O-H：3000-25001400、920（强而宽） C=O：1770-1750 C-O：1285（9）酯C=O：1742左右 C-O：1241（特征）小结：官能团区：4000-1300 cm-1 指纹区： 1300-650分为6个区：（一）、4000-2500（XH）（1）OH3200-3650（2）NH与羟基类似，伯胺两个吸收峰、叔胺无吸收（3）CH 3000为分界限醛类在2820及2720处有两个吸收峰气态游离：高波数、峰尖 形成氢键：波数低、宽 羧酸：缔合，峰型宽不饱和3000饱和 200很强 =75-200强 =25-75中 =5-25弱 0因此， 越小，分子对称性越高通

12、过测量拉曼谱线的去偏振度可以确定分子的对称性CN（CH3）2N（CH3）2CI-（CH3）2 NCN（CH3）2N（CH3）2（CH3）2 N+测得： 0 故为对称结构结晶紫去偏振度测量 = I I/入射光拉曼散射偏振器5. 拉曼光谱的强度I = K (0 - ) 4 I0 ( )d dr三、 拉曼光谱仪光源单色器检测器样品室1、光源通常采用激光光源（1）He-Ne激光器主要波长632.8 nm （2）氩离子激光器 主要波长514.5 nm 488.0 nm与Rayleigh散射一样，拉曼散射的强度反比于波长 的四次方，因此使用较短波长的激光可以获得较 大的散射强度 荧光干扰拉曼光谱的测定，因

13、此当样品或杂质有 荧光时，使用较短波长的激光也获得较大的荧光 干扰2、样品室样品池的设计可用于测不仅液体、固体、也可气体 可进行变温、变压实验 为防止样品在强光照射下分解，可设置旋转池3、单色器色散型 ： 色散性好且降低杂散光影响常采用双光栅分光非色散型： 采用傅立叶变换型仪器四、检测器 早期采用摄谱仪 现采用光电倍增管和CCD显微拉曼分析仪器 CCDUnfilteredFiltered without R6G210-11M R6G210-11M R6G210-10M R6G210-9M R6G四、 高灵敏度拉曼光谱分析的应用传统上认为，拉曼光谱的主要缺点是灵敏度低，其 强度较荧光若10-12

14、-10-14数量级，因此应用受到限制。为了 提高灵敏度，近年来发展了一些新的技术：1、共振拉曼光谱当激光的频率接近或等于样品分子中某些官能团（ 生色团）的电子跃迁吸收频率时，由于电子跃迁和振动跃 迁的耦合，产生共振拉曼效应。拉曼谱线强度提高104-106倍。2、表面增强拉曼散射效应 Surface-enhance Raman Scattering （SERS）拉曼谱线强度提高1012-1014倍INRS(s)=NI(l)SfreeRaman普通Raman表面增强Raman机理示意图SERSAg ISERS(s)=NI(l)|A (l)|2|A(s)|2Sads SERS基质 金属 Ag,Au,

15、Cu Ni,Al,Li,Na,K,Pt 半导体 CdS,Fe2O3,TiO2 SERS活性物质 先决条件：能吸附在金属基体表面 吡啶等杂环化合物 苯甲酸衍生物 氰基衍生物 一些染料，金属络合物，生物分子，无机分子1984年,J.Phys.Chem 上Peter Hildebrandt等首先研 究了R6G在Ag胶表面SERS光谱，发现两种不同机理造成 的增强，聚集的纳米银粒子有更强的Raman增强。1997年，Science上，Shuming Nie 和StevenR.Emory 利用Ag和R6G进行了单分子、单纳米粒子检测。他们发现 在一些单个纳米Ag粒子表面，SERS增强因子可达1014-15.1999年11月，Journal of American Chemical Society ，Michaels A.M等对同样体系进行了Rayleigh散射研究， 对比SERS,建立了一个新的模型。SERS免疫分析