《联二萘酚及其衍生物在不对称炔基锌加成反应和手性荧光识别中的应用研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《联二萘酚及其衍生物在不对称炔基锌加成反应和手性荧光识别中的应用研究（33页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、有机化学专业优秀论文有机化学专业优秀论文 联二萘酚及其衍生物在不对称炔基锌加成联二萘酚及其衍生物在不对称炔基锌加成反应和手性荧光识别中的应用研究反应和手性荧光识别中的应用研究关键词：关键词：1,1#39;-1,1#39;-联二萘酚联二萘酚 BINOLBINOL 衍生物衍生物 不对称催化不对称催化 手性丙炔醇手性丙炔醇 手性手性 荧光识别荧光识别 氨基醇氨基醇 荧光光谱荧光光谱摘要：具有光学活性的 1，1#39;-联二萘酚(BINOL)及其衍生物已经被广 泛应用于不对称催化和手性识别研究中。在不对称催化领域中，BINOL 及其衍 生物催化的端基炔对醛的不对称加成反应研究尤为引人注目，合成的手性丙
2、炔 醇是非常重要的合成中间体，广泛应用于天然产物、药物以及复杂大分子化合 物等的合成。在手性识别研究中，BINOL 及其衍生物可作为荧光传感器快速测 定手性分子对映异构体过量，这种实时技术在组合化学中可广泛用于手性药物 和手性催化剂的高通量筛选。本研究从光活性的 BINOL 出发，设计合成了一系 列新的 BINOL 衍生物，系统研究了 BINOL 及其衍生物在端基炔对醛的不对称加 成反应中的催化作用，以及它们对手性氨基醇和胺的对映选择性荧光识别，获 得了一系列创新性的研究成果。 目前已报道的 BINOL 及其衍生物催化的端基 炔对醛不对称加成的体系主要包括 Chan 等人开发的 BINOL/T
3、i(Olt;#39;igt;pr)lt;,4gt;/Melt;, 2gt;Zn 体系和 Pu 等人开发的 BINOL/Ti(Olt;#39;igt;Pr) lt;,4gt;/Etlt;,2gt;Zn 体系。Chan 的催化体系仅对芳 香醛高效，而 Pu 开发的催化体系能同时实现端基炔对芳香醛、脂肪醛以及 ，-不饱和醛的高对映选择性加。在本文中，我们首次利用该体系实现了带 功能基的端基炔对醛的不对称加成反应，高对映选择性的合成了 16 个新的具有 光活性的 -羟基-,-乙炔酸甲酯，通过lt;#39;1gt;H NMR、lt;#39;13gt;C NMR 以及 HRMS 等进行了结构表征，利用 M
4、osher 酯的lt;#39;19gt;F NMR 谱图确定了这类化合物的绝对 构型。我们设计合成了 3,3#39;位带有巨大空间位阻的四芳烷基取代的 BINOL 衍生物，对这个化合物进行了lt;#39;1gt;H NMR、lt;#39;13gt;C NMR、元素分析以及 HRMS 等结构表征。 研究了它们在不使用 Ti(Olt;#39;igt;Pr)lt;,4gt;的 情况下催化苯乙炔对芳香醛的不对称加成反应，结果表明苯乙炔对这些醛的加 成均取得了较好的对映选择性，包括苯甲醛、邻、间、对位的吸电子基，供电 子基，卤素取代的苯甲醛等，除个别芳香醛的 ee 值中等外，均取得大于 90 的 ee
5、值。该体系条件温和，不必预先生成烷基炔基锌中间体，简化了该体系的 实验操作过程。为了更好的评价四芳烷基取代的联二萘酚衍生物催化活性的结 构影响因素，我们合成了它的类似物，并研究了它们催化的苯乙炔对苯甲醛的 不对称加成反应，提出了这个不对称加成反应的可能机理，我们认为 BINOL 的 3,3位上的空间位阻可能是其催化活性明显改善的主要原因。我们还研究了其 类似物四羟基配体在 Lewis 碱 Etlt;,3gt;N 存在下的苯乙炔对芳香 醛的不对称加成反应，结果表明邻位取代的苯甲醛和苯乙炔反应能获得高达 86的 ee 值，对于其它的芳香醛以及肉桂醛也能获得高于 50的 ee 值。 我们进一步研究了
6、四羟基 BINOL 衍生物及其类似物的紫外光谱和荧光光谱性质。 我们发现氨基醇淬灭四羟基 BINOL 衍生物的荧光比淬灭(R)-BINOL 的荧光更有效。我们研究了手性氨基醇存在下四羟基 BINOL 衍生物的荧光响应，结果表明 这种荧光响应是对映选择性的。研究还发现使用手性氨基醇与四羟基 BINOL 衍 生物的对映异构体作用，能获得相反的对映选择性，这证实了观察到的对映选 择性荧光淬灭差异确实是由于手性识别造成的。进一步的研究表明四羟基 BINOL 衍生物上不同类型的羟基对手性氨基醇的对映选择性荧光识别分别起到 不同的作用：四羟基 BINOL 衍生物上的两个酚羟基与手性氨基醇的相互作用是 对映
7、选择性荧光淬灭的根本原因，而衍生物上另外两个醇羟基能极大增强与手 性氨基醇的结合，明显提高对映选择性的荧光淬灭效率。正文内容正文内容具有光学活性的 1，1#39;-联二萘酚(BINOL)及其衍生物已经被广泛 应用于不对称催化和手性识别研究中。在不对称催化领域中，BINOL 及其衍生 物催化的端基炔对醛的不对称加成反应研究尤为引人注目，合成的手性丙炔醇 是非常重要的合成中间体，广泛应用于天然产物、药物以及复杂大分子化合物 等的合成。在手性识别研究中，BINOL 及其衍生物可作为荧光传感器快速测定 手性分子对映异构体过量，这种实时技术在组合化学中可广泛用于手性药物和 手性催化剂的高通量筛选。本研究
8、从光活性的 BINOL 出发，设计合成了一系列 新的 BINOL 衍生物，系统研究了 BINOL 及其衍生物在端基炔对醛的不对称加成 反应中的催化作用，以及它们对手性氨基醇和胺的对映选择性荧光识别，获得 了一系列创新性的研究成果。 目前已报道的 BINOL 及其衍生物催化的端基炔 对醛不对称加成的体系主要包括 Chan 等人开发的 BINOL/Ti(Olt;#39;igt;pr)lt;,4gt;/Melt;, 2gt;Zn 体系和 Pu 等人开发的 BINOL/Ti(Olt;#39;igt;Pr) lt;,4gt;/Etlt;,2gt;Zn 体系。Chan 的催化体系仅对芳 香醛高效，而 Pu
9、 开发的催化体系能同时实现端基炔对芳香醛、脂肪醛以及 ，-不饱和醛的高对映选择性加。在本文中，我们首次利用该体系实现了带 功能基的端基炔对醛的不对称加成反应，高对映选择性的合成了 16 个新的具有 光活性的 -羟基-,-乙炔酸甲酯，通过lt;#39;1gt;H NMR、lt;#39;13gt;C NMR 以及 HRMS 等进行了结构表征，利用 Mosher 酯的lt;#39;19gt;F NMR 谱图确定了这类化合物的绝对 构型。我们设计合成了 3,3#39;位带有巨大空间位阻的四芳烷基取代的 BINOL 衍生物，对这个化合物进行了lt;#39;1gt;H NMR、lt;#39;13gt;C
10、NMR、元素分析以及 HRMS 等结构表征。 研究了它们在不使用 Ti(Olt;#39;igt;Pr)lt;,4gt;的 情况下催化苯乙炔对芳香醛的不对称加成反应，结果表明苯乙炔对这些醛的加 成均取得了较好的对映选择性，包括苯甲醛、邻、间、对位的吸电子基，供电 子基，卤素取代的苯甲醛等，除个别芳香醛的 ee 值中等外，均取得大于 90 的 ee 值。该体系条件温和，不必预先生成烷基炔基锌中间体，简化了该体系的 实验操作过程。为了更好的评价四芳烷基取代的联二萘酚衍生物催化活性的结 构影响因素，我们合成了它的类似物，并研究了它们催化的苯乙炔对苯甲醛的 不对称加成反应，提出了这个不对称加成反应的可能
11、机理，我们认为 BINOL 的 3,3位上的空间位阻可能是其催化活性明显改善的主要原因。我们还研究了其 类似物四羟基配体在 Lewis 碱 Etlt;,3gt;N 存在下的苯乙炔对芳香 醛的不对称加成反应，结果表明邻位取代的苯甲醛和苯乙炔反应能获得高达 86的 ee 值，对于其它的芳香醛以及肉桂醛也能获得高于 50的 ee 值。 我们进一步研究了四羟基 BINOL 衍生物及其类似物的紫外光谱和荧光光谱性质。 我们发现氨基醇淬灭四羟基 BINOL 衍生物的荧光比淬灭(R)-BINOL 的荧光更有 效。我们研究了手性氨基醇存在下四羟基 BINOL 衍生物的荧光响应，结果表明 这种荧光响应是对映选择
12、性的。研究还发现使用手性氨基醇与四羟基 BINOL 衍 生物的对映异构体作用，能获得相反的对映选择性，这证实了观察到的对映选 择性荧光淬灭差异确实是由于手性识别造成的。进一步的研究表明四羟基 BINOL 衍生物上不同类型的羟基对手性氨基醇的对映选择性荧光识别分别起到不同的作用：四羟基 BINOL 衍生物上的两个酚羟基与手性氨基醇的相互作用是 对映选择性荧光淬灭的根本原因，而衍生物上另外两个醇羟基能极大增强与手 性氨基醇的结合，明显提高对映选择性的荧光淬灭效率。 具有光学活性的 1，1#39;-联二萘酚(BINOL)及其衍生物已经被广泛应用 于不对称催化和手性识别研究中。在不对称催化领域中，BI
13、NOL 及其衍生物催 化的端基炔对醛的不对称加成反应研究尤为引人注目，合成的手性丙炔醇是非 常重要的合成中间体，广泛应用于天然产物、药物以及复杂大分子化合物等的 合成。在手性识别研究中，BINOL 及其衍生物可作为荧光传感器快速测定手性 分子对映异构体过量，这种实时技术在组合化学中可广泛用于手性药物和手性 催化剂的高通量筛选。本研究从光活性的 BINOL 出发，设计合成了一系列新的 BINOL 衍生物，系统研究了 BINOL 及其衍生物在端基炔对醛的不对称加成反应 中的催化作用，以及它们对手性氨基醇和胺的对映选择性荧光识别，获得了一 系列创新性的研究成果。 目前已报道的 BINOL 及其衍生物
14、催化的端基炔对醛 不对称加成的体系主要包括 Chan 等人开发的 BINOL/Ti(Olt;#39;igt;pr)lt;,4gt;/Melt;, 2gt;Zn 体系和 Pu 等人开发的 BINOL/Ti(Olt;#39;igt;Pr) lt;,4gt;/Etlt;,2gt;Zn 体系。Chan 的催化体系仅对芳 香醛高效，而 Pu 开发的催化体系能同时实现端基炔对芳香醛、脂肪醛以及 ，-不饱和醛的高对映选择性加。在本文中，我们首次利用该体系实现了带 功能基的端基炔对醛的不对称加成反应，高对映选择性的合成了 16 个新的具有 光活性的 -羟基-,-乙炔酸甲酯，通过lt;#39;1gt;H NMR
15、、lt;#39;13gt;C NMR 以及 HRMS 等进行了结构表征，利用 Mosher 酯的lt;#39;19gt;F NMR 谱图确定了这类化合物的绝对 构型。我们设计合成了 3,3#39;位带有巨大空间位阻的四芳烷基取代的 BINOL 衍生物，对这个化合物进行了lt;#39;1gt;H NMR、lt;#39;13gt;C NMR、元素分析以及 HRMS 等结构表征。 研究了它们在不使用 Ti(Olt;#39;igt;Pr)lt;,4gt;的 情况下催化苯乙炔对芳香醛的不对称加成反应，结果表明苯乙炔对这些醛的加 成均取得了较好的对映选择性，包括苯甲醛、邻、间、对位的吸电子基，供电 子基，
16、卤素取代的苯甲醛等，除个别芳香醛的 ee 值中等外，均取得大于 90 的 ee 值。该体系条件温和，不必预先生成烷基炔基锌中间体，简化了该体系的 实验操作过程。为了更好的评价四芳烷基取代的联二萘酚衍生物催化活性的结 构影响因素，我们合成了它的类似物，并研究了它们催化的苯乙炔对苯甲醛的 不对称加成反应，提出了这个不对称加成反应的可能机理，我们认为 BINOL 的 3,3位上的空间位阻可能是其催化活性明显改善的主要原因。我们还研究了其 类似物四羟基配体在 Lewis 碱 Etlt;,3gt;N 存在下的苯乙炔对芳香 醛的不对称加成反应，结果表明邻位取代的苯甲醛和苯乙炔反应能获得高达 86的 ee 值，对于其它的芳香醛以及肉桂醛也能获得高于 50的 ee 值。 我们进一步研究了四羟基 BINOL 衍生物及其类似物的紫外光谱和荧光光谱性质。 我们发现氨基醇淬灭四羟基 BINOL 衍生物的荧光比淬灭(R)-BINOL 的荧光更有 效。我们研究了手性氨基醇存在下四羟基 BINOL 衍生
