联咪唑类金属配合物的合成、表征及其与dna作用的研究

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1、无机化学专业优秀论文无机化学专业优秀论文 联咪唑类金属配合物的合成、表征及其与联咪唑类金属配合物的合成、表征及其与DNADNA 作用的研究作用的研究关键词：联咪唑关键词：联咪唑 识别配位识别配位 氢键组装氢键组装摘要：咪唑具有特异的质子接受性能、共轭酸碱性能及识别配位性能，享有 “生命配体”之美誉。在自然界中，咪唑作为酶的活性中心功能基团，参与了 不少重要的生物化学反应，对生命活动起着十分重要的作用。而含有两个咪唑 环的 2,2-联咪唑(Hlt;,2gt;biim)是一个多质子给予双齿配体， 可以与许多金属形成结构独特的配合物，是配位化学、超分子化学及其相关领 域的重要研究对象之一；而且它还是

2、一个重要的生物分子，在生物学上有非常 广泛的用途，特别是在合成模拟酶方面。因此，一方面，研究联咪唑类金属配 合物的结构及其与 DNA 之间的作用机理，进一步探讨小分子的结构与其生物活 性之间的关系，不仅能帮助人们从分子水平理解人的生命过程及其某些疾病的 发病机理，而且还为人们通过分子设计来寻求临床上更为有效的药物和开发出 新一代高效的 DNA 结构探针提供理论指导；另一方面，研究联咪唑及其金属配 合物的氢键组装对于构建超分子体系具有重要意义。 本文首先合成了几个含 联咪唑及其衍生物的金属配合物，用元素分析、红外光谱、晶体衍射等对其结 构进行了表征，并用紫外、荧光、电化学、粘度、凝胶电泳等实验技

3、术和分子 模拟理论技术，研究了这些配合物与 DNA 之间的相互作用。其次，合成了五个 联咪唑及其金属配合物与苯羧酸通过氢键组装的超分子化合物，研究了其中的 多种氢键模式和 - 相互作用。主要的研究结果概括如下： 合成了联咪唑 锰配合物 Mn(Hlt;,3gt;biim)lt;,2gt;(NCS) lt;,2gt;Cllt;,2gt;和联咪唑镉配合物 Cd(Hlt;,3gt;biim)lt;,2gt;(NCS)lt;,2gt;C llt;,2gt;，晶体结构表明这两个配合物结构相似，均为中性化合物， 联咪唑的一个氮原子被质子化，形成一价阳离子 (Hlt;,3gt;biimlt;#39;+gt;)

4、，它采取单齿配位， 中心 Mn(cd)原子是六配位，其配位环境为畸变的八面体。摩尔电导实验和量化 计算结果表明，它们在溶液中发生离解，形成配合物阳离子 Mn(Hlt;Mlt;,3gt;biim)lt;,2gt;(Hlt;,2gt;O)lt;,2gt; lt;#39;4+gt;，Cd(Hlt;,3gt;biim) lt;,2gt;(Hlt;,2gt;O)lt;,2gt;针。与 DNA 相互作用的实验表明，这两个配合物主要是在沟面与 DNA 发生静电结合。DNA 对锰配合物、镉配合物的荧光有猝灭作用，从中得到配合物与 DNA 的结合常数 分别为 1.4810lt;#39;4gt; L/mol(锰配

5、合物)和 1.9810lt;#39;4gt; L/mol(镉配合物)。凝胶电泳实验表明 锰配合物在 pH=7.2、37条件下能够切割质粒 pBR322 DNA，其表观速率常数为 0.20hlt;#39;-1gt;，我们对其切割机理进行了初步探讨，推 断其为水解切割；镉配合物也能在 pH=7.2、37条件下切割质粒 pBR322 DNA。 合成了双甲基联咪唑双核铜()配合物Cult;,2gt;(Dmbiim) lt;,4gt;(Hlt;,2gt;O)lt;,2gt;(ClOlt;,4gt;) lt;,4gt;6Hlt;,2gt;O(Dmbiim，1，1#39;-二甲 基-2,2#39;-联咪唑)

6、，晶体结构表明，整个分子呈笼状，两个铜原子由 1，1#39;-二甲基-2,2#39;-联咪唑桥联，两个铜原子之间的距离为 3.065 A。整个分子形成了两个互相交叉的通道，这样的通道在超分子材料中有 着非常重要的意义。研究了该配合物与 DNA 之间的相互作用，实验结果发现该 配合物通过静电作用与小牛胸腺 DNA 的小沟键合。另外，凝胶电泳实验表明该 配合物在抗坏血酸存在的情况下，能够在 pH=8.0、37条件下有效切割质粒 pBR322 DNA。 2利用 2，2#39;-联咪唑与 4-氨基苯甲酸(PABA)， 3，4，5-三羟基苯甲酸(THBA)，磺基水杨酸(5-SSA)之间的氢键作用合成了三

7、个 超分子化合物：4-氨基苯甲酸-2,2#39;-联咪唑盐酸盐()，3，4，5-三 羟基苯甲酸-2,2#39;-联咪唑盐()，磺基水杨酸-2,2#39;-联咪唑 盐()。由于联咪唑中的氮原子被质子化，化合物中存在着各种各样的氢键作 用模式。在化合物()中，晶体结构中的基本单元是一个通过氢键模式 Rlt;#39;2gt;lt;#39;2gt;(9)和 Rlt;#39;1gt;lt;,2gt;(7)构成的氢键三聚体 PABAHlt;,3gt;biimlt;#39;+gt;Cllt;#39;-1gt;，这个三聚体基本单元又通过 N-HCl 氢键相互作用形成了 一维带状结构。这个一维带状结构进一步通过

8、带与带之间的 N-HO 弱氢键、相 邻苯环和咪唑环之间的 - 堆积作用形成了三维网状结构。在化合物()中， 晶体中的基本单元是一个通过氢键模式 Rlt;#39;2gt;lt;,2gt;(9)构成的氢键三聚体 THBAlt;#39;- gt;Hlt;,4gt;biimlt;#39;2+gt;THBAlt;#39;-gt;，这个三聚体单元又通过 O-HO 氢键进一步延伸成 了三维网状结构。相邻的苯环与咪唑环之间、苯环与苯环之间的 - 堆积作 用进一步稳定了该化合物的三维网状结构。在化合物()中，含有两个构型不 同的联咪唑阳离子 Hlt;,3gt;biimlt;#39;+gt;- 1(N1，N2,N

9、3,N4)和 Hlt;,3gt;biimlt;#39;+gt;- 2(N5,N6,N7,N8)。由于 Hlt;,3gt;biimlt;#39;+gt;- 1 比 Hlt;,3gt;biimlt;#39;+gt;-2 扭曲的更厉害， 两个相邻的 Hlt;,3gt;biimlt;#39;+gt;-2 通过 Rlt;#39;2gt;lt;,2gt;(10)环氢键肩并肩地连接， 形成了中心对称的二聚体： Hlt;,3gt;biimlt;#39;+gt;- 2Hlt;,3gt;biimlt;,#39;+gt;-2：而两个相邻 的 Hlt;,3gt;biimlt;,#39;+gt;-1 形成了不对称的 二

10、聚体：Hlt;,3gt;biimlt;,#39;+gt;- 2Hlt;,3gt;biimlt;,#39;+gt;-2。同时， Hlt;,3gt;biimlt;,#39;+gt;-2 与相邻的 5- SSAlt;#39;2-gt;通过 Rlt;#39;2gt;lt;,2gt;(9)环氢键连接，而 Hlt;,3gt;biimlt;,#39;+gt;-2 与相邻的 5- SSAlt;#39;2-gt;通过Rlt;#39;1gt;lt;,2gt;(7)环氢键连接。而且，水 分子与 5-SSAlt;#39;2-gt;中的磺酸基团之间存在着 O-HO 氢键作用，晶体中还有弱的 C-HO 氢键，咪唑环和苯环

11、之间还存在着 - 堆 积作用。这些作用力共同促成了该化合物的三维网状结构。 合成了联咪唑镍 配合物Ni(Hlt;,2gt;biim)lt;,2gt;(PABA) lt;,2gt; Cllt;,2gt;2Hlt;,2gt;O(PABA，4-氨基苯甲酸)和联咪 唑钴配合物Co(Hlt;,2gt;biim) lt;,2gt;(Hlt;,2gt;O)lt;,2gt;(isophthal ate)4Hlt;,2gt;O(isophthalate，间苯二甲酸)。在镍配合物中， 阳离子Ni(Hlt;,2gt;biim)lt;,2gt;(PABA) lt;,2gt;lt;#39;2+gt;，阴离子 Cllt;

12、#39;-gt;和水分子通过 N-HCl，O-HCl，O-HO 氢键 相连形成二维网状结构，氢键模式为 Rlt;#39;1gt;lt;,2gt;(7)和 Rlt;#39;4gt;lt;,4gt;(12)。该二维网状结构进一 步通过相邻苯环之间的 - 堆积作用形成了层状结构。在钻配合物中，阳离 子Co(Hlt;,2gt;biim)lt;,2gt;(OHlt;,2gt;) lt;,2gt;lt;#39;2+gt;与相邻的两个间苯二甲酸 根阴离子通过环氢键 Rlt;#39;2gt;lt;,2gt;(9)相 连，形成一维链状结构。由于间苯二甲酸中的两个羧酸基团处于间位位置，使 这个链呈现波浪式。水分子

13、通过 O-H-0 氢键把链连接成了二维网状结构。相邻 的咪唑环和苯环之间，咪唑环和咪唑环之间的兀一兀堆积作用进一步稳定了该 配合物的二维网状结构。正文内容正文内容咪唑具有特异的质子接受性能、共轭酸碱性能及识别配位性能，享有“生 命配体”之美誉。在自然界中，咪唑作为酶的活性中心功能基团，参与了不少 重要的生物化学反应，对生命活动起着十分重要的作用。而含有两个咪唑环的 2,2-联咪唑(Hlt;,2gt;biim)是一个多质子给予双齿配体，可以与 许多金属形成结构独特的配合物，是配位化学、超分子化学及其相关领域的重 要研究对象之一；而且它还是一个重要的生物分子，在生物学上有非常广泛的 用途，特别是在

14、合成模拟酶方面。因此，一方面，研究联咪唑类金属配合物的 结构及其与 DNA 之间的作用机理，进一步探讨小分子的结构与其生物活性之间 的关系，不仅能帮助人们从分子水平理解人的生命过程及其某些疾病的发病机 理，而且还为人们通过分子设计来寻求临床上更为有效的药物和开发出新一代 高效的 DNA 结构探针提供理论指导；另一方面，研究联咪唑及其金属配合物的 氢键组装对于构建超分子体系具有重要意义。 本文首先合成了几个含联咪唑 及其衍生物的金属配合物，用元素分析、红外光谱、晶体衍射等对其结构进行 了表征，并用紫外、荧光、电化学、粘度、凝胶电泳等实验技术和分子模拟理 论技术，研究了这些配合物与 DNA 之间的

15、相互作用。其次，合成了五个联咪唑 及其金属配合物与苯羧酸通过氢键组装的超分子化合物，研究了其中的多种氢 键模式和 - 相互作用。主要的研究结果概括如下： 合成了联咪唑锰配合 物 Mn(Hlt;,3gt;biim)lt;,2gt;(NCS) lt;,2gt;Cllt;,2gt;和联咪唑镉配合物 Cd(Hlt;,3gt;biim)lt;,2gt;(NCS)lt;,2gt;C llt;,2gt;，晶体结构表明这两个配合物结构相似，均为中性化合物， 联咪唑的一个氮原子被质子化，形成一价阳离子 (Hlt;,3gt;biimlt;#39;+gt;)，它采取单齿配位， 中心 Mn(cd)原子是六配位，其配位

16、环境为畸变的八面体。摩尔电导实验和量化 计算结果表明，它们在溶液中发生离解，形成配合物阳离子 Mn(Hlt;Mlt;,3gt;biim)lt;,2gt;(Hlt;,2gt;O)lt;,2gt; lt;#39;4+gt;，Cd(Hlt;,3gt;biim) lt;,2gt;(Hlt;,2gt;O)lt;,2gt;针。与 DNA 相互作用的实验表明，这两个配合物主要是在沟面与 DNA 发生静电结合。DNA 对锰配合物、镉配合物的荧光有猝灭作用，从中得到配合物与 DNA 的结合常数 分别为 1.4810lt;#39;4gt; L/mol(锰配合物)和 1.9810lt;#39;4gt; L/mol(镉配合物)。凝胶电泳实验表明 锰配合物在 pH=7.2、37条件下能够切割质粒 pBR322 DNA，其表观速率常数为 0.20hlt;#39;-1gt;，我们对其切割机理进行了初步探讨，推 断其为水解切割；镉配合物也能在