含氮及杂环化合物

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1、Chapter 8含氮及杂环 化合物第八章 含氮及杂环化合物一、硝基化合物三、重氮化合物(重点)二、胺(重点)四、含氮有机化合物的制备五、杂环化合物2 2第一节 硝基化合物一、分类和命名类型所含烃基实例命名 脂肪族硝基 化合物伯硝基化合 物 1o烃基CH3CH2NO2硝基乙烷仲硝基化合 物 2o烃基(CH3)2CHNO22-硝基丙烷叔硝基化合 物3o烃基(CH3)3CNO22-甲基-2-硝基丙 烷 芳香族硝基 化合物芳基 Ph-NO2硝基苯3 3二、硝基结构第一节 硝基化合物结构 特点氮原子电负性(3.0)大于碳原 子(2.5),硝基的吸电子诱导效 应大于羰基硝基存在 N=O双键硝基强吸电子的

2、 -I和-C降低芳环 电子云密度 反应 特性-H反应还原反应芳环亲核取代 反应4 4三、硝基化合物化学性质第一节 硝基化合物1. -H的酸性具有-H的硝基化合物有较强的酸性：CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)， CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8)应用：鉴定含有-H的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：5 5第一节 硝基化合物2. 还原反应(重点)制备苯胺方法之一6 6第一节 硝基化合物【注意】1) 酸性条件下，硝基苯单分子还原成苯胺2) 碱性条件下，硝基苯双分子还原成偶氮苯及其衍生物3)多硝基化合物选择性还原一个硝基为氨基，

3、可采用NH4HS、(NH4)2S或多硫化铵等7 7第一节 硝基化合物5) 硝基化合物还可采用催化加氢还原4)当苯环上有醛基等易被还原的基团时，应选择较温和的条件将硝基还原为氨基8 8第一节 硝基化合物3. 硝基对苯环上邻对位卤素的影响亲核取代邻对位硝基 越多，氯原 子活泼性越 强，越容易 发生亲核取 代9 9第二节 胺1010第二节 胺一、分类和命名类型所含氢数目实例命名 脂肪族胺伯胺 2CH3CH2NH2乙胺 仲胺 1C2H5NHC2H5二乙胺 叔胺0C3H7CN(CH3)2N,N-二甲基丙 胺 芳香族胺Ph-NH2苯胺1111二、胺的结构第二节 胺结构 特点氮原子上孤对电子胺中氮原子 的氧

4、化数低胺基强给电子的+C 增加芳环电子云密度反应 特性碱性和亲核 取代反应氧化反应芳环亲电取代反应1212三、胺的化学性质第二节 胺1. 碱性胺具有孤电子对, 使OH-浓度增加, 有较强的酸性：1) 反应2) 碱性强弱比较水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（213）氨芳香胺【注意】氮原子上孤对电子电子云密度越大，碱性越强1313第二节 胺3) 应用分离提纯胺类化合物杂环胺的碱性1414第二节 胺2. 亲核取代反应1) 烷基化反应季铵化合物【注意】胺的烷基化反应，往往得到一级、二级、三级胺和季铵盐的混合物，实验室合成意义不大。1515第二节 胺 相转移催化剂1616第二节 胺1717第二节 胺

5、 季铵碱Hofmann消除反应(重点) 季铵碱的制备August Wilhelm von Hofmann (18181892) 德国化学家彻底甲基化1818第二节 胺 Hofmann消除反应Hofmann规则：具有几种-H季铵碱的热分解产物主要消除含氢较多的-H1919第二节 胺Hofmann消除反应机理E22020第二节 胺 碳原子上是芳基时， Hofmann规则不适用！【注意】 当季铵碱的N原子上连有两个以上可变为烯烃的基团时，主要生成分子量较小的烯烃。主要产物2121第二节 胺 Hofmann消除反应的立体化学反式消除Hofmann消除反应可测定胺基结构2222第二节 胺2323练习题完

6、成下例反应？2424第二节 胺2) 酰基化反应(重点)一、二级胺能象氨一样，作为亲核试剂跟酰氯、酸酐、酯作用生产 酰胺三级胺氮原子上没有氢原子，所以不能生产酰胺2525第二节 胺应用：1) 氨基的保护(小结)2) 药物合成扑热息痛(Paraspen)非那西丁(Phenacetin)2626第二节 胺3) 胺的鉴定和区别兴斯堡(Hinsberg)反应(鉴别伯、仲、叔胺)【注意】该鉴定方法只对六碳以下的胺适用2727第二节 胺3.亲电取代反应1） 卤代反应定性及定量分析制取单卤代物，可将氨基转变为乙酰氨基，降低氨基定位的致活能力2828第二节 胺2） 磺化反应3） 硝化反应需将氨基保护！2929第

7、二节 胺【注意】三级胺可直接硝化：3030第二节 胺4）付-克反应一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时，芳核和N 上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。【注意】三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应3131第二节 胺4. 氧化反应紫色应用：检验苯胺1) 3232第二节 胺2) 过氧化物氧化Cope消除反应Arthur C. Cope(19091966) 美国化学家Cope消除反应机理3333第二节 胺【注意】当氧化胺的一个烃基上有两种-H时产物以霍夫曼产物为主应用：叔胺的氧化和Cope消除反应结合起来，可用于叔胺制备烯烃(端链)3434第二节 胺3) 与亚硝酸的反应鉴别1、2、3

8、脂肪胺重 氮 化 反 应3535第二节 胺鉴别芳香族1o、2o、3o胺3636第二节 胺重氮化反应3737第三节 重氮化合物一、结构化学性质：1. 放出氮的取代反应2. 保留氮的偶联反应3838第三节 重氮化合物二、取代反应放出N2反应(重点)芳香重氮盐可被OH、 X、CN、H和NO2 取代生成相应的酚、芳基卤 、芳腈、芳烃和硝基芳烃。应用：通过重氮盐取代反 应，在芳环上引入多种官 能团3939第三节 重氮化合物1. 被卤素和氰基取代Sandmeyer反应4040第三节 重氮化合物4141练习题合成下例化合物？4242第三节 重氮化合物2. 被氢取代脱氨基反应应用：利用氨基定位例如：合成间溴甲

9、苯4343第三节 重氮化合物3. 被羟基取代水解反应例：间硝基苯酚的合成4444第三节 重氮化合物三、偶合反应保留N2反应GOH，NR2，NHR，NH2，ArN21. 重氮盐的偶合反应4545第三节 重氮化合物【注意】1) 偶合发生的位置：一般对位，若对位被占，进入邻位2) 介质影响：弱酸或中性条件有利于芳胺的偶合，碱性条件有利于苯酚的偶合3) 联苯胺重排4646第三节 重氮化合物4747第三节 重氮化合物偶合反应的应用合成偶氮染料偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。盘基层 染料层 反射层 保护层 印刷层 4848第三节

10、 重氮化合物2. 重氮盐的还原反应还原成肼用的还原剂：HCl+SnCl2、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠（保险粉）4949第三节 重氮化合物重氮化反应小结5050练习题完成下例反应？多巴胺(Dopamine)是存在于中枢神经及其辐射系统的化 学物质若缺少它会得震颤性麻痹症，怎样由生物碱酪胺 (Tramine)合成多巴胺？酪胺多巴胺5151第三节 重氮化合物三、重氮甲烷甲基化试剂5252第三节 重氮化合物1. 甲基化试剂【注意】酸、酚、烯醇都适宜2. 与酰卤作用Arndt-Eistert反应5353第三节 重氮化合物Wolff重排3. 与醛酮反应合成多一个碳原子的醛酮5454第三

11、节 重氮化合物普通酮主要生成环氧化合物，醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是： HCH3RCH2R2CHR3C5555第三节 重氮化合物4. 卡宾生成环丙烷衍生物制备5656作业习题 P466 9.7(2),(3),(5),P467 9.155757第四节 含氮有机化合物的制备一、硝基化合物1.烷烃的硝化2.芳香烃的硝化产物为混合物，合成意义不大！应用：可以进一步合成其它芳香化合物5858第四节 含氮有机化合物的制备二、胺1.硝基化合物还原2.醛酮还原胺化5959第四节 含氮有机化合物的制备3.腈和酰胺的还原4.Hofmmann降解少一个碳原子的胺6060第四节 含氮有机化合物的制

12、备4. Curtius重排和Schmidt反应羧酸衍生物制备少一个碳原子的胺异氰酸酯酰叠氮化合物6161第四节 含氮有机化合物的制备6262第四节 含氮有机化合物的制备5. 盖布瑞尔(Gabriel)合成法卤代烃制取纯1胺的方法。6363第四节 含氮有机化合物的制备NH3 THF orDMF KOHC2H5OHC2H5OHH+ or OH-H2O or ROHNH2-NH2+ RNH2+ RNH2反应机理SN2反应【注意】空 阻大的RX不 能发生此反 应6464第十一 杂环化合物一、杂环化合物的分类和命名三、六元杂环化合物二、五元杂环化合物6565第一节 杂环化合物的分类和命名一、分类杂环化合

13、物:由碳原子和至少一个其它原子，如O，S，N等组成的环状化合物 6666第一节 杂环化合物的分类和命名二、命名音译法【注意】1. 编号从杂原子开始，并使其它杂原子位号尽可能小2. 杂原子不同时，遵循OSNH N的优先顺序6767一、五元杂环化合物结构第二节 五元杂环化合物结构特点碳原子sp2杂化，大 键反应特性芳香性芳环亲电取代反应6868二、物理性质第二节 五元杂环化合物呋喃遇盐酸浸湿的松木片，呈绿色，叫松木片反应。吡咯遇盐酸浸湿的松木片，呈红色，叫松木片反应。噻吩和靛红在浓硫酸作用下，发生蓝色反应。6969三、化学性质第二节 五元杂环化合物1. 亲电取代反应(1) 亲电试剂E+优先进攻杂环

14、化合物的-位，当-位已有取代基时，亲电试剂进攻-位。7070第二节 五元杂环化合物(2) 反应活性大小次序为：吡咯 呋喃 噻吩 苯容纳正电荷的能力N O S C7171第二节 五元杂环化合物(3)7272第二节 五元杂环化合物(4)7373第二节 五元杂环化合物(5)7474第二节 五元杂环化合物2. 还原反应THF7575第二节 五元杂环化合物3. 加成反应噻吩和呋喃均与马来酸酐发生Diels-Alder反应，但吡咯一 般不发生D-A反应。7676第二节 五元杂环化合物4. 吡咯的酸碱性吡咯中N上孤对电子已参与环状共轭大键，故碱性很弱，其碱性比苯胺小。7777第二节 五元杂环化合物吡咯有极性

15、NH键，显弱酸性，其酸性比醇强，比酚弱，与NH3相当。7878第二节 五元杂环化合物7979第二节 五元杂环化合物5,10,15,20 四苯基卟啉8080第二节 五元杂环化合物5. 糠醛的反应8181一、六元杂环化合物结构第三节 六元杂环化合物结构特点氮原子孤电子氮原子sp2杂化，孤电子对不参 与共轭 反应特性碱性位芳环亲核取代反应 位芳环亲电取代反应8282二、化学性质第三节 六元杂环化合物1. 碱性脂肪胺 吡啶 苯胺 吡咯2. 亲电取代反应8383第三节 六元杂环化合物【注意】1) 吡啶不发生傅克反应！2) 硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生；3) 吡啶环上有给电子基团时，反应活性增

16、高；4) 吡啶N可以看作是一个间位定位基，取代基进入位。反应活性与硝基苯相当。8484第三节 六元杂环化合物3. 亲核取代反应4. 氧化还原反应吡啶环比苯不易 被氧化，但它的 侧链很容易被氧 化成醛或羧酸。8585第三节 六元杂环化合物吡啶比苯容易还原8686三、喹啉第三节 六元杂环化合物1. 化学性质【注意】1) 亲电取代反应发生主要发生苯环5-及8-位上2)亲核取代反应主要发生在吡啶环2-及4-位上3)苯环先氧化4) 吡啶环先还原8787第三节 六元杂环化合物2.喹啉环的合成Skraup法其反应过程为：8888第三节 六元杂环化合物四苯基卟啉不同摩尔掺杂浓度的器件发光实像图2.0%0.518989第三节 六元杂环化合物不可折叠LCD可折叠LCD9090第三节 六元杂环化合物镀膜