红外吸收光谱分析

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1、第第1010章章 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析(Infrared Absorption Spectroscopy, IR )(Infrared Absorption Spectroscopy, IR ) 10-1 10-1 红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱分析概述 10-2 10-2 红外吸收光谱的产生条件红外吸收光谱的产生条件 10-3 10-3 分子振动方程分子振动方程 10-4 10-4 分子振动的形式分子振动的形式 10-5 10-5 红外光谱的吸收强度红外光谱的吸收强度 10-6 10-6 红外光谱的特征性、基团频率红外光谱的特征性、基团频率 10-7 10-7 影响基团频率位移

2、的因素影响基团频率位移的因素 10-8 10-8 红外光谱定性分析红外光谱定性分析 10-9 10-9 红外光谱定量分析红外光谱定量分析 10-10 10-10 红外光谱仪红外光谱仪 10-11 10-11 试样的制备试样的制备10-1 10-1 红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱分析概述 红外吸收光谱法：红外吸收光谱法：又称为又称为分子振动转动光谱分子振动转动光谱，是利，是利用物质分子对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性（用物质分子对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性（即红外光谱图），来获取分子中有关基团的结构信息即红外光谱图），来获取分子中有关基团的结构信息及分子的定量信息的分析方法。及分子的定

3、量信息的分析方法。一、红外光谱区的划分一、红外光谱区的划分二、红外光谱的表示方法二、红外光谱的表示方法三、红外光谱的作用三、红外光谱的作用一、红外光谱区的划分一、红外光谱区的划分红外线红外线：波长在波长在0.75500m (1000m) 0.75500m (1000m) 范围内的电磁波称为红外线。范围内的电磁波称为红外线。近红外区：近红外区：0.752.5m 0.752.5m （12820-4000cm12820-4000cm-1 -1 ）OHOH和和NHNH倍频吸收区倍频吸收区 中红外区：中红外区：2.525m 2.525m （4000-400cm4000-400cm-1-1 ） 基团的基频

4、振动、伴随转动光谱基团的基频振动、伴随转动光谱 远红外区：远红外区：25500m 25500m （400-20cm400-20cm-1-1 ） 纯转动光谱纯转动光谱 T T 曲线曲线 前疏后密前疏后密TT曲线曲线前密后疏前密后疏二、红外光谱的表示方法二、红外光谱的表示方法三、红外光谱的作用三、红外光谱的作用1 1可以确定化合物的类别（如芳香类）可以确定化合物的类别（如芳香类） 2 2确定官能团：确定官能团：例：例：COCO，CCCC，CCCC 3 3推测分子结构（简单化合物）推测分子结构（简单化合物） 4 4定量分析定量分析可以用峰位可以用峰位, ,峰强峰强, ,峰数峰数, ,峰形来描述其图谱

5、。峰形来描述其图谱。10-2 10-2 红外吸收光谱的产生条件红外吸收光谱的产生条件满足两个条件：满足两个条件： (1)辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量；(2)辐射与物质之间有偶合作用（相互作用）。对称分子对称分子：没有偶极矩，辐 射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子非对称分子：有偶极矩，红外活性。相当于：相当于：偶极子在交变电场（电磁辐射的电场）中作用（示意图）。当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某 个基团的振动频率和它一样，二者就会产生共振，此 时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这 个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁；如 果红外

6、光的振动频率和分子中各基团的振动频率不符 合，该部分的红外光就不会吸收。红外吸收光谱图红外吸收光谱图：用连续改变频率的红外光照射试样得到用连续改变频率的红外光照射试样得到 。10-3 10-3 分子振动方程分子振动方程双原子分子双原子分子A-BA-B 近似看作谐振子近似看作谐振子两原子间的伸缩振动两原子间的伸缩振动 近似看作简谐振动近似看作简谐振动该体系的振动频率可该体系的振动频率可 由虎克定律得到：由虎克定律得到：1.1. 分子振动模型分子振动模型多原子分子多原子分子 双原子集合双原子集合k k：化学键的力常数，与键能和键长有关；：化学键的力常数，与键能和键长有关； ：双原子的折合质量：双原

7、子的折合质量 = =mm1 1mm2 2/ /（mm1 1+ +mm2 2）因此，影响基本振动频率的直接因素是相对原子质量因此，影响基本振动频率的直接因素是相对原子质量和化学键的力常数，即取决于分子的结构特征。和化学键的力常数，即取决于分子的结构特征。化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数k k越大）原子折合质量越小越大）原子折合质量越小 ，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 键类型键类型 CC C C C C =C =C C C C C 力常数力常数 15 15 17 9.5 17 9.5 9.9 4.5 9.9

8、4.5 5.6 5.6峰位峰位 2222cm2222cm-1-1 1667 1667 cmcm-1 -1 1428 1428 cmcm-1-1表 某些键的伸缩力常数（N.cm-1）例题: 由表中查知C=C的k=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1。实际应用注意：实际应用注意：上述用经典力学的方法来处理分子的振动是为了得到上述用经典力学的方法来处理分子的振动是为了得到宏观的图像，便于理解并有宏观的图像，便于理解并有一定性概念一定性概念。但一个。但一个真实真实的微观粒子需要用量子理论方法的微观粒子需要用量子理论方法加以理解，如能量量加

9、以理解，如能量量 子化。子化。实际上，在一个分子中，基团与基团间，基团中的化实际上，在一个分子中，基团与基团间，基团中的化学键之间都相互有影响，因此基本振动频率除了决定学键之间都相互有影响，因此基本振动频率除了决定 于化学键两端的于化学键两端的原子质量原子质量、化学键的、化学键的力常数力常数外，还与外，还与 内部因素（结构因素）内部因素（结构因素）及及外部因素（化学环境）有关外部因素（化学环境）有关 。双原子分子振动简单，而双原子分子振动简单，而多原子分子多原子分子中情况变中情况变得得复杂复杂，但可以把其振动分解为许多简单的基，但可以把其振动分解为许多简单的基 本振动。本振动。以亚甲基为例，分

10、子的振动形式可分为两类：以亚甲基为例，分子的振动形式可分为两类：伸缩振动伸缩振动和和变形或弯曲振动变形或弯曲振动。伸缩振动伸缩振动指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动。指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动。变形振动变形振动（弯曲振动，变角振动）（弯曲振动，变角振动）指键角发生周期性变化、而键长不变的振动指键角发生周期性变化、而键长不变的振动10-4 10-4 分子振动的形式（多原子分子）分子振动的形式（多原子分子） * *1 1两类基本振动形式两类基本振动形式变形振动 （亚甲基）:伸缩振动 （亚甲基）：注：注：对于红外吸收来说，振动自由度反映吸收峰数对于红外吸收来说，振动自由度反映吸收峰数 量

11、，但量，但吸收峰数与振动自由度数往往不符吸收峰数与振动自由度数往往不符（吸收峰数吸收峰数 常少于振动数目常少于振动数目）。）。2 2振动的自由度振动的自由度指分子的基本振动数目。指分子的基本振动数目。N N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度示例示例水分子水分子非线性分子非线性分子示例示例 COCO2 2分子分子 线性分子线性分子该例：红外非活性振动；发生了简并（即振动频率该例：红外非活性振动；发生了简并（即振动频率 相同的峰重叠）相同的峰重叠）使吸收峰的数目少于振动自由度数目使吸收峰的数目少于振动自由度数目 。其他情况见书其他情况见书p 296

12、p 2963.3.特征峰与相关峰特征峰与相关峰（一）特征峰：（一）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。可用于鉴别官能团存在的吸收峰。（二）相关峰：（二）相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关由一个官能团引起的一组具有相互依存关 系的特征峰。系的特征峰。注：注： 用一组相关峰可以提高签定某一官能团存在用一组相关峰可以提高签定某一官能团存在 的可靠性。的可靠性。例如：苯环的相关峰1. C-H C-H 伸缩振动伸缩振动( 30( 3000 00 cmcm-1-1) )2. 苯苯环环环环骨架骨架 （C C=C=C）:1600 :1600 cmcm-1-1和和1500 1500 cmcm-1-1

13、 3. ArArHH面外变形振动面外变形振动 ：650650900900cm-1cm-1 ( (较强较强) ) 。谱峰数目只与取代情况谱峰数目只与取代情况 有关而与取代基种类无有关而与取代基种类无 关。关。4. 165016502000cm2000cm-1-1出现出现 由由2 26 6个峰组成的特征个峰组成的特征 峰群，此倍频区峰的形峰群，此倍频区峰的形 状与特定的取代类型相状与特定的取代类型相 关联。关联。 10-10-5 5 红外光谱的吸收强度红外光谱的吸收强度 一、吸收峰强的表示方法一、吸收峰强的表示方法二、影响峰强度的因素二、影响峰强度的因素 强峰强峰s (=20100)s (=201

14、00) 中强峰中强峰m (=1020)m (=1020) 弱峰弱峰w (=110)w (=110) 极弱峰极弱峰vwvw ( C=OC=O）振动有关的特征吸收带。振动有关的特征吸收带。2. 2. 所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有线性关系。有线性关系。 3. 3. 若所选的特征峰附近有干扰峰时，也可以另选一若所选的特征峰附近有干扰峰时，也可以另选一个其他的峰，但此峰必须是浓度变化时其强度变化灵敏个其他的峰，但此峰必须是浓度变化时其强度变化灵敏 的峰，这样定量分析误差较小。的峰，这样定量分析误差较小。 定量方法定量方法 ：（1 1）一点法：不考虑背景吸收，直接从谱图中读取选）一点法：不考虑背景吸收，直接从谱图中读取选 定波数的透过率。定波数的透过率。（2 2）基线法：用基线来表示该吸收峰不存在时的背景）基线法：用基线来表示该吸收峰不存在时的背景 吸收。吸收。当采用当采用KBrKBr压片法、研糊法和液膜法进行定量分析时压片法、研糊法和液膜法进行定量分析时 ，由于样品的厚度难以精确控制，此时可采用内标法进，由于样品的厚度难以精确控制，此时可采用内标法进 行定量分析。行定量分析。 两种类型：色散型两种类型：色散型干涉型（傅里叶变换红外光谱仪）干涉型（傅里叶变换红外光谱仪）10-10-1010 红外光谱仪红外光谱仪一、