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1、系统如果进行一个热力过程后，有可能沿过程逆向进行，使系统和有关的外界都恢复到各自的初始状态，不留下任何影响，这样的热力过程即称为可逆过程。反之，如果无论采用何种办法都不能使系统和外界完全复原，则原来的过程称为不可逆过程。实现可逆过程的具体重要条件如下：（1） 过程无势差（或势差无限小），如无温差传热，无力差做膨胀功。（2） 过程无耗散效应，如无摩擦的机械运动。 可以自动发生的过程二种影响因素：（1）能量变化，系统将趋向最低能量（2）混乱度变化，系统将趋向最高混乱度可逆过程自发过程可逆过程与自发过程2. 4. 1 自发过程 一定条件下，不要外界做功就可自动进行的过程。能量传递传递自发发方向判据平
2、衡热热量传递传递高温物体(T1) 低温物体(T2)T 0点燃2.4.2 混乱度与熵混乱度：体系的混乱程度称为混乱度。 只能振动 能相对移动 自由运动H2O(s)H2O(l) H2O(g) 混乱度增大熵(S)：是反映体系内部质点运动混乱 程度的物理量。S=kln，k为玻尔兹曼常 数，为微观状态数。等温过程中的熵变公式熵是状态函数，过程的熵变S只取决于系统的始态和终态Qr为体系在可逆过程中的热效应注意： 1. 熵是体系的状态函数。2. 熵与温度成正比，气体的熵与压力成反 比。 3. 同一物质， S(g)S(l)S(s) 。4. 同类型物质，分子结构越复杂熵值越 大，如：S(C3H8) S(C2H6
3、) S(CH4).5. 化学反应，若反应后气体分子数增加 了，则该反应是熵增加的反应，反之则反。2.4.3 热力学第二定律热力学第二定律的一种表达方式：在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的。S孤 0对于将与系统有能量和物质交换的环境加上系统本身就可以组成一个大孤立系统S孤 +S环 0S孤 +S环 0S孤 +S环 0,无论温度高低，G 0，S 0，正反应不自发。例：CO(g) = C(s) +1/2 O2(g)(3) H 0, S 0, 高温下G 0 , 逆反应自发.例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)(4) H 0 , 逆反应自发。 低温下G rHm / rSm
4、T 178 / 0.161 = 1106 (K) 当温度高于1106K时，该反应自发。【例】已知下列反应的rHm=-402kJ.mol-1, rSm= -189 J.K-1.mol-1，求标准状态下反应 处于平衡时的温度。CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s) 解：平衡时 rGm (T)rHm(298)- TrSm(298) = 0T = rHm / rSm= -402 / -0.189= 2130 (K) 例题 书上 P37 2-7 、2-8小 结1.基本概念:封闭体系 、状态函数(U、H、S、G)、状态函数改变量的特点。2. 自发过程的判据: 封闭体系，等温等封闭体系，等温等 压只作
5、体积功的条件下压只作体积功的条件下, ,G G 0 0 反应自发反应自发G G 0 0 平衡状态平衡状态G G 0 0 反应非自发反应非自发 3. Gibbs-Helmholtz公式G = H - TS内容计算公式(标准态)反应热反应熵变反应自由能变cHm rHm = - rHm = fHm rSm Sm = f Gm rGm = 测试题1. 满足下列哪组条件的反应可自发进行？ A. H 0，S0，高温B. H 0，S0，低温C. H 0，SO反应 不能进行，但在练铁的高温下，由于T值很大，而So是正 值，当达到TS大于H时，GO反应就能自发进行 产生NO而污染空气 2.5.4 范托夫等温方程用来判断化学反应能否在标准状态下自发进行 用来判断化学反应能否在非标准状态下自发进行 对于任一化学反应：对于不同类型的反应，Q 的表达式也有所不同1.气体反应2. 溶液反应3. 复相反应例题 书上 P41 2-9作业书上 P42 13、17、18
