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1、第三章 开链烃教材:傅建熙主编 高等教育出版社有机化学 Organic Chemistry制作：邹连春 讲 师公共教学中心化学教研室 烯 烃alkeneCnH2n(1)选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,应从靠近双键的一端开始; (3)烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则.一、 烯烃的命名命名规则(系统命名):CH3-CH-CH=CH2 3-甲基丁烯CH3(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平 面.双键上的碳采取 sp2杂化,形成处于同一平面上的 三个 sp2 杂化轨道1、 乙烯的结构二、 烯烃的结构sp2杂化轨道和乙烯的键(2)
2、sp2杂化轨道C: 2s12px12py12pz1 碳原子上未参加杂化的p轨道, 它们的对称轴垂直于乙烯分子 所在的平面,它们相互平行以侧 面相互交盖而形成键.(3) 乙烯的键键没有轴对称,不能左右旋转.(4) 碳碳单键和双键电子云分布的比较C-C 键C-C 键电子云不易与外界接近电子云暴露在外.易接近亲电试剂由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子 各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构 体.2、 顺反异构现象(立体异构现象)a a a bC=C C=Cb b b a命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示.条件:构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个 原子或基团都要不同
3、;顺式(两个相同基团处于双键同侧) 反式(异侧)顺反异构现象(立体异构现象)a a a cC=C C=Ca b a d注意: 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两 个取代基是相同的,就没有顺反异构.没有顺反异构CH3 CH3 CH3 CH3C=C C=CH H H ClCH3 H CH3CH2 CH3 C=C C=CH CH3 H H例如:顺-2-丁烯反-2-丁烯顺-2-氯-2-丁烯顺-2-戊烯若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团, 顺反的命名发生困难.Br Cl Br HC=C C=CCH3 H CH3 Cl3 、E-Z标记法次序规则IUPAC规定: E - Entgegen-表示“相反
4、”Z - Zusammen-表示“共同” a b a bC=C C=Ca b a b(aa,bb; aa,bb)Z-次序在前的取代基(a和 b)在双键的同侧; E- 次序在前的取代基(a和 b)在双键的异侧a,a,b,b为次序,由次序规则定.(1)Z构型(2) E 构型同碳上下比较(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数 决定,大的在前：IBrClSPFONCD(氘1中子)H-Br -OH -NH2 -CH3 -H (2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相 同,则比较以后的原子序数-CH2CH3 -CH3 (3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成 是它以单键和多个原子相连:
5、C C CCC C -CH=CH2 相当于-CH-CH2 ，-CC 相当于 -C - CHE-Z标记法次序规则例1: Br ClC=C (Z) -1-氯-2-溴丙烯 H3C H 例2: H3C CH2CH2CH3C=C (E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯CH3CH2 CH2CH3 例3: Br ClC=C (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯Cl H注意: 顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.二烯烃的命名H HCH3 C=CC=C CH3H H（2）顺，顺-2，4-己二烯（3）（Z，Z）-2，4-己二烯（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯 (北大)1、含24个碳原子的烯烃为气体,518个碳原
6、子的 烯烃为液体.2、直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不 大.3、顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点 较低.4、烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷, 四氯化碳,乙醚等).三、 烯烃的物理性质Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂 CH2=CH2 + H2 CH3-CH3 1 、催化加氢四、 烯烃的化学性质(1)与卤化氢的加成:C=C CH3 -CH CH2-和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给 电子性或供电性(与相连的氢原子比较).这是分子内各原子间 静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果,电子云偏移往往使 共价键的极性也发生变化.这种因某一原子或基团的电负性（ sspsp2sp3
7、p）而引起电子云沿着键链向某一方向移动的 效应叫诱导效应.由于诱导效应,也由于超共轭效应,三个甲基都将电子云推向 正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并 不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上.+诱导效应诱导效应按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定.稳定性比较+CH3 CH3 H CH3CCH3 CH3 C CH3 -C CH3H H+比较伯,仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性叔(30)R+ 仲(20)R+ 伯(10)R+ CH3+补充:比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:电子效应诱导效应共轭效应给电子诱导效应 吸电子诱导效应给电子共轭效应 吸电子共
8、轭效应+ I，-I+C，-Cconjugated effectinductive effectelectric effect共轭效应：在有机化合物分子中，由于相 邻原子的P轨道发生重叠和形成大 键的结果，致使单双键键长趋于平 均化，分子能量降低，这种电子效 应称为共轭效应。(2)烯烃H2SO4与的加成(3)烯烃与水的加成BrCH3CH=CH2 + Br2 CH3-CH-CH2Br注1:烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到反式加成产 物.(4)与卤素的加成注2:溴的 CCl4 溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化 物即转变为无色.褪色反应很迅速,是检验碳碳双键是否 存在的一个特征反应.反式加成的历程
9、对称结构环状溴鎓离子12无重排产物H2O + Br2 HO-Br + HBrC=CC C + HXOH X按照 ,带正电的X 加到含 有较多氢原子的双键碳上. -OH加到连有较少氢原 子的双键碳上.X2H2O(5)与HO-Br或HO-Cl的加成马尔科夫尼科夫规律在日光和过氧化物存在下,烯烃和 HBr 加成的取 向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与 HBr加成的过氧化物效应.3、 自由基加成过氧化物效应只有HBr有过氧化 物效应注意:烯烃只能和 发生 自由基加成，和HCl和HI加 成是吸热反应,反应需要很大 的活化能，故HCl和HI、 HCN等无过氧化物效应.HBr(1)空气催化氧化CH2
10、=CH2 + O2 CH2-CH2OCH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O丙烯醛Ag 250CuO 3704、 氧化反应稀KMnO4(中性或碱性)溶液-可用四氧化锇(OsO4)代 CH2-O O CH2-OH CH2=CH2 + MnO4- Mn + MnO2 CH2-O O- CH2-OH *在双键位置引入顺式两个羟基,生成连二醇.OH-H2O(2) 高锰酸钾氧化A: RCH=CH2 RCOOH + CO2B: R R” R OR-C=C-H R-C=O + HO-C-R”KMnO4 紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色是检验是否有双键的一个重要方法.KMnO4 在酸性
11、高锰酸钾溶液中,继续氧化,双键位置发生断裂,得到酮和羧酸的混合物:R R O RRCH=C + O3 C CR” H O-O R”R+ H2O RCHO + O=C + H2O2R”溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部 分碳链结构.该反应可以推导原来烯烃的结构.臭氧化物锌粉+醋酸(3) 臭氧化和双键碳直接相连的碳原子叫碳原子, 碳上的氢叫 做 氢原子. 氢原子受双键影响,比较活泼.CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2 + HClCl 自由基型氯代反应. (2)氧化CH2=CH-CH3 +3/2 O2 CH2=CH-COOH + H2O丙烯酸 CH2=CH-CH3+NH3
