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1、化学反应平衡常数一由配分函数求平衡常数Kp0: 理想气体反应的平衡常数可由下式求得: -RTKp0= rGm0 = i i0 = -RTi(qi0/NA)Kp0 =(qi0/NA)i 如有反应:aA + bB = cC + dD Kp0 =(qC0)c(qD0)d/(qA0)a(qB0)b(NA) -iqi = qi*.e-0/kTKp0=(qi*/NA)i.e-U0/RT U0 = i NAi,0=iUi,0(m) Ui,0(m)：1mol i气体分子的各运动形态均处于基态能级具有的能量.8化学反应平衡常数例: 求H2(g)+D2(g)=2HD(g)的Kp0? 已知：U0= 656.9 J.
2、mol-1 H2 D2 HD: 2 2 1r: 85.4K 42.7K 64.0K (可以忽略核、电子、振动运动的贡献) 解: 将有关数据代入平衡常数的统计力学表达式:将具体数据代入计算式: Kp0=32/(24)3/2(22/1)(85.442.7/64.02)e-656.9/RT= 4.249e-79.01/T代入温度的值, 可得不同温度下的反应平衡常数: Kp0(计) Kp0(测) 195K: 2.83 2.95 298.15K: 3.26 3.28 670K: 3.78 3.78 以上说明温度愈高, 理论计算值与实验值愈相近, 这是 因为, 温度愈高, 实际反应体系愈接近于理想气体,
3、故计算值 与实际测定值愈接近.三由自由能函数与热函函数求Kp0: 用配分函数可以直接求化学反应的平衡常数, 但计算相当麻烦. 人们已经将常见物质的统计数据列成表格, 以方便研究者使用. 为了计算的方便, 定义了两个新的热力学函数: 自由能函数: GmUm(0)/T=-Rln q*/NA 热函函数:HmUm(0)/T=RT(lnq/T)V,N+R 由热函函数及反应焓变可以求得rHm0求rUm0(0K). 由自由能函数可以求得平衡常数Kp0.-RlnKp0=rGm0/T=Gm0(T)Um0(0)/T+rUm0/T rHm0=Hm0(T)Um0(0)/TT+rUm0 rUm0(0K)=TrHm0(T
4、)/THm0(T) Um0(T)/T 先由反应焓变rHm0和热焓函数求出反应的rUm0(0K), 再由 rUm0(0K)和物质的作用力函数求出反应的平衡常数.例1：求反应 CH4(g) + H2O(g)=CO(g) + 3H2(g)1000K的Kp0? 已知: rHm0(298.15K)=206.146 kJmol-1CO H2 CH4 H2O (Gm0Um0(0)/T)1000K:-204.43 -136.97 -199.36 -197.10 (Hm0Um0(0)/T)298.15K: 29.084 28.399 33.635 33.195 解:求rUm0(0K) rUm0(0K)= rHm
5、0(T)298.15Hm0Um0(0)/298.15 =206146298.15(29.084+328.39933.635 33.195) =191998 Jmol-1 由自由能函数求Kp0: -RKp0=Gm0Um0(0)/T+rUm0(0)/T =-204.433136.91(-199.36197.10)+191998 /1000= -26.882Kp0(1000K) = 25.4例2:CO的转动特征温度r=2.8K, 在240K时, CO最可能出 现在何转动能级? 解: 转动运动的能级公式为: r=J(J+1)h2/ 82I 能级简并度: gJ = 2J+1J=0,1,2,3, qr=(
6、2J+1)e-J(J+1)r/T Ni=(N/qr).gJe-J(J+1)r/T (Ni/N).qr=gJe-J(J+1)r/T当T一定, N一定时, qr为定值. T=240K时: r/T=0.01167 Ni与J有关, 用求极值的方法解: 令:f(T)=(NJ/N)qr=gJ e-J(J+1)r/T 当 f (T)有极值时, NJ也必有极值. 将f函数对能级上的粒子数NJ求偏微商, 并令其为零: 令: f/J=0/J(2J+1)e-0.01167J(J+1)=0 2e-0.01167J(J+1)+(2J+1)e-0.01167J(J+1).(-0.01167)(2J+1)=0 e-0.01
7、167J(J+1)20.01167(2J+1)2=0 因为指数项不可能为零, 故有: 20.01167(2J+1)2 =0 (2J+1)2 = 2/0.01167 =171.4 2J+1=13.09 J6.05 J=6 (J为转动量子数, 只能取整数)CO最可能出现在J=6的转动能级上.例3: 气体有两能级,取最低能级能量为零,相邻能级的能量为 , g0=1, g1=2. 试求: (1) 分子配分函数表达式； (2) 设= kT 求 N1/N0； (3) T = 298.15K, 求1mol气体的U? 解： q = gie-i/kT= g 0e-0/kT + g 1e-1/kT= 1 + 2e
8、-1/kT0=0 两能级上的粒子数等于能级玻尔兹曼因子之比: N1/N0 = g1e-1/kT/g0e-0/kT=2e-1/1=2/e=0.736 U=N00+N11=N11=(0.736/1.736)NAkT=0.424RT=1051 Jmol-1 例4: 某气体第一电子激发态比基态能量高400kJ.mol-1, 求： 300K时，第一激发态分子所占的百分数； 若要使第一激发态的分子数占10%，则需要多少温度?设第一激发态能级g1=1 解: N1/N=e-1/kT /q e-1/kT/(e-0/kT+e-1/kT)= 1/(e-1/kT +1)= 1/(e400000/(8.314x300)
9、 +1)1/e16.4 = e-16.4= 2.2510-70 0.1=N1/N=1/( e1/kT+1)e400000/(8.314T) +1 = 10e48111.6/T = 9解得: T = 21897K 22000K例5：(1) 请证明线性分子的摩尔转动熵值为：(2) 已知HBr分子的转动特征温度r11.9K，试求298.15K、1p0下，1摩尔HBr的转动摩尔熵？(3) 已知HBr分子的振动特征温度v3700K,试求1000K时溴化氢的CV,m?解:(1)分子转动配分函数为：qr =82IkT/ h2 Sr,m= (UF)/T = R lnqr + RT= R lnqr + R(2) rh2/82Ik Sr,m = R =R(1+ln(298.15/11.9) = 35.09J.K-1.mol-1 (3) 分子的振动配分函数为: qv*=1/(1eh/kT)振动运动对内能的贡献为： Uv*=Nh(1/(eh/kT1)振动对等容热容的贡献为：CV,mv=代入振动特征温度的值： CV,mv=R(3700/1000)2e3700/1000/(e3700/10001)2= 2.96J.K-1.mol-1 在1000K下，平动与转动对等容热容的贡献为经典值，有：Cv,m=3/2R+R+2.96=23.74J.K-1.mol-1
