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1、第五章 芳卤化合物和芳磺酸5.1 芳卤化合物的结构5.2 芳卤化合物的性质5.3 芳磺酸5.1 芳卤化合物的结构 卤代芳烃的三种类型 ： Ar-C-XAr (C)n Xn2Ar-X苄基型卤苯型卤苯型其C-X键键长比卤代烷的C-X键短，键离解能大 。如：卤卤代烃烃CH3CH2-Br键长键长 （nm）0.1860.191 键键能（kJ/mol）334284-Br卤苯型的C-X键为sp2-p，卤代烷的C-X键为sp3-p。s 成分增加，键长变短，键强度增强。p-共轭也使C- X键键长变短，强度增加。X.共振论ClClCl+-Cl+-+-Cl() () () () ()其中()、()、()C-X结构中
2、键具有双键的特性5.2 芳卤化合物的性质由于结构的原因，卤笨型化合物中卤原子活性低。通常 不易被OH-、RO-、CN-、NH3等亲核试剂取代；与 AgNO3溶液也不反应；不发生Friedel-Crafts反应。在一定条件下可进行一些反应。5.2.1 亲核取代卤苯难水解，须在高温、高压、催化剂作用下水解 。ClONaOHH3+ O高温, 高压催化剂当氯原子邻或对位连有强吸电基时，水解易于进行 。NO2ClClNO2NO2O2N1) Na2CO3, 130C2) H3+ONO2OH1) Na2CO3, 温热2) H3+OOHNO2NO2O2NCH3ONa, 20C其他吸电基：-SO3H、-CN、-
3、+NR3、-COR、-COOH、-CHO也 有类似影响。而连有推电基：-NH2、-OH、-OR、-R等对反 应起钝化作用。离去基团卤原子，活性次序：F ClBrIOCH3NO2NO2O2NClNO2NO2O2N5.2.2 亲核取代反应的机理1、加成消除机理+ Nu-慢加成Nu-XX-Nu-NuXXNu-快消除Nu第一步亲核试剂进攻，苯环共轭体系破坏，能量高不稳定 ，该步为控速步骤(慢)。第二步卤原子离去，恢复苯的结 构，体系能量较低，较易形成(快)。共振极限结构X由共振极限结构，当卤原子邻(或对)位有强吸电基时， 可有效分散负电荷，使中间体稳定性提高。如：+O-XNuNO-O-O-NXNu+反
4、之，若有供电基，使中间体稳定性降低，反应钝化 。2、消除加成机理(苯炔机理)同位素实验 ：*OHKNH2NH3(l)NaOH, H3+O+OH *NH2*NH2 *50% 50%47% 53%取代基进入卤原 子的位置和其邻 位，加成-消除机 理难以解释。Cl CH3CH3ONaNH2Cl反应机理 ：-NH2-Cl-HCl *Cl-*+ -*-NH2NH2-*-H2NNH3NH2 *H2N苯炔是由一个带有负 电荷的SP2杂化轨道 和一个空SP2杂化轨 道进行侧面交盖而成 ，由于侧面重叠程度 低，键能小，造成苯 炔具有较高活性。卤原子的-I效应，使邻位氢的酸性增加 。NH3由sp2杂化轨道形成的键
5、与苯环骨架共平面，与苯的共 轭体系垂直，故苯环上连接的所有取代基对苯炔的生成 与稳定，只存在诱导效应，不存在共轭效应。如：NaNH2CH3ONH2-NH2-Cl CH3O-Cl-CH3O+-NH2CH3ONH2CH3O-的-I效应 使苯炔的键极化 ，-NH2的加成具 有方向性。 CH3O+-Cl CH3OCl CH3O5.2.3 与金属反应1、与Mg反应生成Grignard试剂BrMgBr+ Mg干醚Cl+ MgTHFMgCl活性次序：ArIArBrArCl2、与金属Li反应Cl + 2Li纯醚Li+ LiClIClLiCl+ CH3(CH2)3Li+ CH3(CH2)3Cu + LiBr苯可
6、用烷基锂代替锂与二烃基铜锂发生偶联反应Br + CH3(CH2)32CuLi纯醚(CH2)3CH3+ CH3(CH2)3I可用于制备烷基芳烃3、Wurtz-Fittig反应卤代芳烃和卤代烷的混合物，在惰性溶剂醚或苯中用钠 处理，发生偶联生成烷基芳烃。+ 2Na + CH3(CH2)3BrBr纯醚+ 2NaBr4、Ullmann反应卤代芳烃与铜粉共热生成联芳基化合物。如 ： Br2Cu 230C碘化物活泼，溴、氯化 物较难反应。(CH2)3CH3在卤原子的邻和(或)对位连有吸电基如-NO2、-CN等 时，反应容易进行。BrBrNO2BrNO2NO2NO2BrBrNO2NO2Cu DMFCu 22
7、0C5.3 芳磺酸5.3.1 芳磺酸的命名和制备H2SO4SO3HCH3SO3HSO3HCH3对甲苯磺酸4-甲基-1,3-苯二磺酸CH3ClSO3HSO3HCH3SO3HCH3Na2SO3ClNO2NO2NO2NO2SO3NaNO2NO2SO3HH+3O5.3.2 芳磺酸的化学性质芳磺酸与硫酸相似，有强吸水性，易溶于水；且其Ba、Ca 、Pb盐也溶于水。通常在染料和制药时引入-SO3H可增加 产品的水溶性。化学反应发生在磺基和芳环上，主要有：1、强酸性芳磺酸是强酸但属弱氧化剂。常在有机合成上被用作酸 性催化剂。SO3H+ H2OSO3Na+ NaOH2、磺基中羟基的反应磺酸中的羟基可被卤素、氨
8、基、烷氧基取代，生成磺酸 衍生物。+ POCl3 + HCl+ PCl5+ NH3SO2OC2H5+ C2H5OH+ HCl+ NH4Cl糖精是磺酰亚胺类化合物，学名为邻磺酰苯甲酰亚胺， 商品为其钠盐，结构为：N-Na+2H2OCOSO2SO3HSO2NH2SO2ClSO2ClSO2Cl3、磺基的反应磺酸基可被-H、-OH、-CN等取代。此反应在有机合 成上有一定应用。如：OH H2SO4SO3HOHSO3HOHSO3HSO3HBrBr2H3+OOHBrSO3Na NaOHO-Na+ H3+OOHSO3HCH3(1) NaOH, (2) H3+OOHCH3反应条件剧烈，不适于除烷基外的取代酚的合成。作业：P279：习题7.28P281：习题7.29、习题7.30P283：习题7.31 (2)、(3)、(6)补充习题：试以甲苯为原料，合成下列化合物(其他 试剂任选)。N-Na+COSO2
