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1、物理化学之胶体化学李庚英 E-mail: 电话：8367533 汕头大学土木工程系汕头大学土木工程系12-1 序言 一、分散相和分散介质 一种物质或几种物质分散在另一种物质中构成 的系统称为分散系统。被分散的物质成为分散 相，另一种物质称为分散介质。 二、分散系统的分类 按分散相粒子线度大小分类 a.d10-7m 粗分散系统。如悬浮液、泡沫等。 特征：多相、热力学和动力学均不稳定。 c.10-9md10-7胶体分散系统。 特征：高度分散的多相性、热力学不稳定性。三、胶体化学研究的内容 胶体溶液即粗分散系统的物理化学； 高分子溶液的物理化学； 表面化学。12-2 胶体系统的制备 一.分散法将大
2、颗粒变小 胶体磨，超声法，胶溶法，电弧法等。 二.凝聚法将小颗粒变大 过饱和溶液（改变溶剂或冷却），化学 凝聚法 三.溶胶的净化13-3 胶体系统的光学性质 一、Tyndall效应 一束光通过分散系统时产生吸收、散射 和反射等现象。其中散射和反射的强弱 与质点的大小有关。当质点大小属于胶 体粒子范畴时，散射现象明显；当质点 大小大于光的波长时，主要发生散射现 象，使系统呈现混浊。发生明显的散射 现象是大多数胶体系统的一各重要特征 。 1.实验现象 2.产生本质 分散相粒子对光的散射作用。 3.产生条件 只有当光的波长大于分散相粒子的大小 时才产生Tyndall现象。 二、Rayleigh公式
3、2.讨论： IV2 V分散相粒子体积 根据Tyndall现象可以区分溶胶与溶液和悬浮液。 I1/4 入射光的波长 白光中兰、紫光容易被散射。因此，当用一束白光照 射溶胶时，在与入射光垂直方向上观察呈现淡兰色， 而透过光则呈现橙红色。 n,n0分别为分散相和分散介质的折光率。 根据此公式可以区分憎液溶胶与高分子溶液。12-4 胶体的动力性质 胶体的动力性质包括布朗运动、扩散作 用及沉降平衡。 一、布朗运动 1.布朗运动 微小粒子在分散介质中做不规则运动称 为布朗运动。 2.产生原因 布朗运动是胶体粒子的热运动的表现， 是分子热运动的必然结果。 3.Einstein-Brown平均位移公式 的计算
4、值与实验值一致 4.意义 说明了分子运动论完全可以用于胶体 分散系统； 布朗运动是胶体分散系统稳定的原因 之一。 二.扩散 1.粒子从浓度高的区域自动向浓度低的区域移动的现 象称为扩散。 2.扩散是热力学第二定律的必然结果。 3.扩散是布朗运动的宏观表现，而布朗运动是扩散的 微观基础。 三.沉降与沉降平衡 1.沉降 多相分散系统中的物质粒子，因受重力作用而下沉的 过程。重力使粒子下沉，布朗运动所产生的扩散使粒 子均匀分布。 2.沉降平衡 各高度上的粒子浓度不随时间的变化而变化的状 态。 3.Perrin公式 M粒子的摩尔质量。限制条件：粒子大小相等 。 对于气体：12-5 溶胶系统的电学性质
5、一.溶胶的电动现象 在外电场的作用下，分散相与分散介质发生相 对移动的现象称为溶胶的电动现象。电动现象 是溶胶带电的最好证明。 1.电泳 在外电场的作用下，分散相粒子在分散介质作 定向移动的现象称为电泳。 应用 了解胶体粒子的结构及电性质； 检验胶体粒子的均匀性和分离胶体粒子。 2.电渗 在外电场的作用下，分散相粒子不动而分散介 质作定向移动的现象称为电渗。 通过观察气泡的移动方向，可以推断分散介质 的带电性质，从而可以推断分散相的带电性质 ；从气泡的移动速度可以计算分散相所带的电 荷多少。 3.流动电势 流动电势是电渗的逆现象，它是因在相界面有 电荷的存在（双点层）而产生的。 4.沉降电势二
6、.胶体粒子带电的原因 1.吸附 与胶体粒子有相同化学元素的离子被优先吸附 。 当AgNO3过量时，AgI吸附Ag+离子而带正电； 当KI过量时，AgI吸附I-离子而带负电。 有些物质，如石墨、纤维、油珠等，可以从水 中吸附H+或OH-或其他离子而带电，根据所吸 附的离子的正负，质点的电荷也有正负之分。 悬浮于水中的固体粒子容易吸附阴离子而带负 电。 2.电离 有些质点本身含有可离解的基团，如蛋白质分 子中含有可离子化的羧基与氨基。无机胶体也 有类似的情形。 随溶液的值变化可以带正或带负电荷。 3.晶格取代（粘土） 4.摩擦带电（油滴在水中或水滴在油中）三.扩散双电层理论 1.二个基本概念 a.
7、表面电势()：胶体粒子表面与分散介质本体 的电势差称为表面电势，又称为热力学电势。 b.流动电势（）：固液两相发生相对移动时所 产生的电势差称为流动电势或称为电势。 2.Helmholtz双点层电容器理论 T，分别为分散介质的介电常数和粘度， E电势梯度。 3.扩散双电层理论 A.溶液中的反离子分布于两个部分： a.紧密层其厚度不随外界条件的变化而变化， 当胶体粒子运动时，它只能随固体一道运动。 b.扩散层在外电场的作用下与胶体粒子反向运 动，其厚度随外界条件的变化而变化。 B.扩散双电层 紧密层+扩散层构成了扩散双电层。 关于流动电势 a.一般|； b.电势值受外加电解质的影响； c.值的大
8、小是衡量胶体稳定的尺度； d.电泳和电渗产生的原因。 4.Stern扩散双电层的理论要点 a.分散相粒子表面带有相同符号的电荷； b.反离子呈现扩散状态分布在分散相粒子的周围，并 分成紧密层和扩散层； c.Stern面紧密层和扩散层的分界面为被吸附的溶 剂化反离子中心边线所构成的假想面； d.当两相发生相对移动时，滑动面在Stern以外。 Stern面与固体表面之间的空间称为Stern层（即紧密 层），Stern面之外至溶液本体称为扩散层。 与表面结合得相当牢固的反离子为紧密层，在表面 附近做热运动的其它反离子构成双点层中的扩散层 。 憎液溶胶的胶团结构 一.胶核 构成胶体粒子的分子或离子聚集
9、体。如 ：AgIm等。 二.胶粒 胶核+紧密层。 三.胶团 胶核+双点层。12-6 憎液溶胶的聚结稳定性 将溶胶保持胶体状态而不凝结下沉的性 质称为聚结稳定性 一.憎液溶胶具有聚结稳定性的原因 1.动力学原因 由布朗运动引起的扩散使得胶体粒子不 至于下沉A.与0相差越小越稳定； B.胶粒越小越稳定。 2.胶粒带电的稳定作用 |值越大溶胶越稳定。胶粒带电是胶粒稳 定的主要原因。 3.溶剂化的稳定作用 由于溶剂化而引起的机械阻力。 二.DLVO理论 1.理论要点 胶团之间存在着两种相反力的作用 a.Vanderwaals引力能 b.静电斥力位 胶体系统稳定性取决于粒子间作用能 的大小。 两胶体粒子
10、相对运动的动能若能克服 能峰E则胶粒结合而聚沉，否则，胶粒将 稳定存在。 2.应用 解释影响胶体稳定性的因素。11-7 憎液溶胶的聚沉 一.电解质的聚沉作用 1.原理 外加电解质的反离子压缩扩散层，使扩散层变 薄，电势降低，于是曲线下降，因VT而曲线即 能峰E也随着降低，溶胶的稳定性降低。 2.聚沉值 使溶胶发生明显聚沉所需电解质的最小浓度， 称为该电解质的聚沉值。 聚沉值越小，聚沉能力越大。电解质的聚沉能 力主要取决于带相反电荷离子的价数，反离子 价数越高，其聚沉能力越强。 二.高分子化合物的影响 1.聚沉作用（絮凝作用） 在溶胶中加入少量高分子化合物，会降低溶胶的稳定 性，甚至发生聚沉。聚
11、沉的原因有： 搭桥效应 通过搭桥的方式将两个或更多的质点搭在一起，导致 絮凝。 脱水效应 电中和作用 2.保护作用 三.升高温度四. 加入带相反电性的胶体12-9 乳状液 一.什么是乳状液 1.乳状液 一种或几种液体以液珠的形式分散在另 一种不相溶的液体中构成的分散系统称 为乳状液。 乳状液属于粗分散系统。二.乳状液的分类 按分散相与分散介质的类型将乳状液分 为两类： 油分散在水中(O/W) 如牛奶、农药、日用雪花膏等。 水分散在油中(W/O) 如原油、亮发油等。 三.乳状液形成的条件 需要有第三种物质乳化剂存在 乳化剂能起到促进乳状液的形成和起到延缓破坏作 用即提高它的稳定性作用。作为乳化剂
12、的物质一般 有： a.表面活性物质 如：脂肪酸钠，十二烷基苯磺酸钠等 b.具有亲水性质的大分子化合物 如：明胶，蛋白质，树胶等 c.不溶性固体粉末 如：CaCO3，粘土，碳黑等 形成乳状液的类型主要取决于乳化剂的性质 ，通常与两种液体的相对体积无关。 一般说，亲水性大的物质，如碱性金属皂、明 胶、磷脂等，在粒子表面吸附时形成O/W型乳 状液。而亲油性大的物质，如二、三价金属皂 ，在粒子表面吸附时形成W/O型乳状液。 固体粒子作为乳化剂时，看其在水与油中的相 对润湿性大小，若易被水润湿，则形成O/W型 ，如：CaCO3，粘土等。若易被油润湿，如碳 黑、煤等，则形成O/W型乳状液。 四.乳状液稳定
13、的原因 降低界面张力 形成坚固的定向楔的界面及界面膜的 保护作用 形成扩散双电层产生静电斥力位 垒和空间位垒 固体粉末的稳定作用 五. 乳状液的去乳化 乳状液之所以能稳定存在，是因为有乳化剂存 在。若能使乳化剂的乳化能力消失或减弱，即 可达到破乳的目的。乳状液的去乳化方法常有 物理方法和物理化学方法。具体有： 加破乳剂 破乳剂本身也是一种表面活性剂，它具有相当 高的表面活性，因此能将原来的乳化剂顶走。 破乳剂一般具有分支结构或碳链太短，这样它 无法在界面上形成界面膜。 加入某些能与乳化剂发生作用的物质，以消除乳化 剂的保护作用 如：以脂肪酸钠为乳化剂的乳状液加入无机酸使之生 成脂肪酸而失去乳化
14、能力；以固体粉末为乳化剂的乳 状液加入润湿剂使固体粉末完全被一相所润湿而脱离 界面区进入水相或油相，从而达到破乳的目的。 加入类型相反的乳化剂也可达到破乳的目的 加入类型相反的乳化剂后，乳状液的类型发生转变。 的方法为物理化学方法。另外，还有物理破乳 的方法，如离心法、静电法、超声法等。12-10 高分子溶液的渗透压与唐南平衡 一、高分子溶液的渗透压 若以B表示溶质的质量浓度(molkg-1)， 则： 实验表明， 随B的变化而变化： A2，A3称为维里系数。当高分子溶液的B 很小时， 以/B对作图得一直线，由直线的截距即可得 高分子化合物的摩尔质量。测定范围：10 103kgmol-1。公式适用于不能电离的高分子溶 液。 二、唐南平衡 某些高分子化合物在溶液中能解离出小离子， 如蛋白质的水溶液可视为强电解质： 当有半透膜存在时，大离子不能透过半透膜， 而小离子能通过半透膜，此时2=(z+1)cRT， 其中2高分子电解质产生的渗透压。若系 统中含有小离子的相应电解质存在时： 达到平衡后,组成电解质的离子在膜两边 的浓度乘积相等,这种平衡称之为唐南平 衡.
