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1、汤昌廷2012-04-25第二章 铝电解基础理论目录一、铝电解原理二、铝电解电解质三、主要工艺参数四、阳极过电压和阳极效应一、铝电解机理1 阳极过程机理阳极过程总表达式：2O2-(配离子)+C-4e CO2研究阳极过程机理的文献较多，但还有一定争议：1）阳极一次气体：低电流密度为CO，正常条件下为CO2，阳极效应时为CO2+CFn;2）阳极放电配位离子结构：AlOF32-、AlOF54-、AlOF2-、Al2OF42-、Al2OF62-等；3）阳极反应步骤：有各类观点，但都还缺乏确定其速率控制步骤的重要依据。有一种观点得到较多的支持：正常电解条件（电 流密度与Al2O3浓度）下，阳极的速率控制
2、步骤为“电荷传递步骤”或“缓慢化学反应步骤”；阳极效应时，速率控制步骤为“扩散步骤”。 一、铝电解机理1 阳极过程机理1）扩散步骤AlOFx1-x(Bath)= AlOFx1-x(Electrode) 2）Al-O-F络合离子的分解及O2-的表面吸附步骤AlOFx1-x(Electrode)+C CxO (ads)+AlFx3-x+2e- 3）两种情况：a. 低于CO2的析出电位时，通过C-C键的断裂等化学反应、CO(ads)的缓慢脱附等过程，CO优先析出：CxO = CO +(1-x)C b.阳极过电位超过CO2的析出电位时，阳极表面产生不稳定的CxO2中间体:CxO（surface）+ A
3、l2OF62-+2F - = CxO2（surface）+2AlF4-+2e-CxO2中的C-C键易于断裂导致CO2的产生与脱附：CxO2(surface) = CO2+(x-1)C(surface) 一、铝电解机理2 阴极过程机理阴极过程总表达式：Al3+(配离子)-3e AlNa3AlF6-Al2O3熔体主要由Na+、AlF63-、AlF4-、F-、AlxOyF(2+2y-3x)-等构成，其中Na+传输的电流占99%以上，但电解条件下，Na+的析出电位比Al3+的负0.25V,一般认为含铝配离子阴极放电，Al是一次阴极产物；分子比增大、温度升高、Al2O3浓度减小及阴极电流密度提高，Na+
4、和Al3+放电电位差值缩小，加上阴极区的Na+积累，Na+也可能阴极放电，目前存在两种阴极放电理论：“钠置换铝”和“铝离子直接放电”理论一、铝电解机理2 阴极过程机理铝离子直接放电理论熔体反应：Na3AlF63Na+AlF63-AlF63-AlF4-+2F- Al2O3+4AlF4- +4F-3Al2OF62-阴极放电：AlF4-+3e Al+4F-（低MR)AlF63-+3e Al+6F-(高MR)阳极放电：2Al2OF62-+6F-+C 4AlF4- +CO2+4e总 反 应：Al2O3+1.5C 2Al+1.5CO2钠置换铝理论熔体反应：Na3AlF63Na+AlF63-Al2O3+Al
5、F63- 3AlOF2-阴极放电：Na+e Na置换反应：3Na+2AlF3 Al+Na3AlF63Na+2AlF3+6e Al+ Na3AlF6阳极反应：3AlOF2-+4AlF63- 1.5O2+4AlF3+6e总总 反反 应应：Al2O3+1.5C 2Al+1.5CO2二、铝电解电解质1 冰晶石的晶体结构nNa3AlF6是离子型化合物；n晶格以AlF63-原子团构成的立方晶格为基础，且与Na(1)+, Na(2)+离子分别形成的两个不同尺寸的体心立方晶格相互穿透形成属复式晶格；n晶型转变序：单斜体心晶系 565 立方体心晶系 880 立方晶系二、铝电解电解质1 冰晶石的熔体结构Na3Al
6、F6的熔化过程分两步进行：1）AlF63-与N a(1)+， N a(2)+间远程有序的打破：a3AlF63Na+AlF63-2） AlF63-八面体近程有序的打破（ AlF63- 的分解） ：AlF63-AlF4-+2F-AlF6-“AlF3”+3F-2AlF63- Al2F115-+F-AlF63- AlF5-+F-2AlF63- Al2F104-+2F-2AlF63- Al2F93-+3F-1 冰晶石-氧化铝熔体的结构熔体结构研究方法：先假定结构模型，再用各种方法，如进 行熔体的热力学计算、冰点降低值测定、拉曼光谱谱线分析和物 理化学性质测定，按质量作用定律加以演算，确认假定离子存在 与
7、否；所提出的离子模型有二十余种，还有争议，可分为两 大类：Al-O型离子和Al-O-F型离子（简单铝氧氟离子模型、铝 氧氟离子的桥式结构、缔合或复合铝氧氟离子）；其它：因添加剂引入的新离子，如Ca2+、Mg2+、Li+等；次生络离子；副反应产生的低价离子，如l+, N a2+ 等；少量单体离子，Al3+, O2-二、铝电解电解质1 冰晶石-氧化铝熔体的结构不同条件下的冰晶石-氧化铝熔体结构模型二、铝电解电解质二、铝电解电解质2 电解质成分铝电解生产采用的是“冰晶石（为主体）氧化铝”电解质，其中 氧化铝是炼铝的原料，冰晶石是溶剂。此外，在电解质熔体中还含 有一些游离的添加剂成份，主要有氟化铝（A
8、lF3）、氟化钙（CaF2 ）、氟化镁（MgF2）、氟化锂（LiF）等。这些添加剂主要用于改善 电解质的物理化学性能，其中主要目的是用来降低电解质的熔点， 氟化锂则还用于改善电解质导电率。 冰晶石中所含氟化钠摩尔数与氟化铝摩尔数之比，称为冰晶石的 摩尔比（俗称分子比）。正冰晶石的分子比等于3，冰晶石的分子 比既可大于3，也可小于3，分子比等于3的冰晶石又称为中性冰晶 石，大于3的称为碱性冰晶石，小于3的称为酸性冰晶石。 当在中性冰晶石（分子比等于3）中添加氟化铝时 ，便使分子比 降低，电解质酸度提高。氟化镁也提高电解质酸度，而氟化锂则 降低电解质酸度（提高碱度）。氧化铝和氟化钙则对电 解质酸碱
9、 度影响很小。 二、铝电解电解质3 关于电解质成分的演变铝电解方法刚被发明出来的时候（1888年），采用 酸度很高（分子比为1）的电解质，电流效率很低。其 后直至20世纪40年代，采用弱碱性至中性（分子比3 ）的电解质，电流效率达80%以上。其后，因发现降 低电解质温度可以显著提高电流效率，所以逐步采用弱 酸性（分子比2.9）至酸性电解质，到20世纪80年代， 分子比降低到接近2.4，电流效率提高到8590%。后 来，随着自动下料技术（尤其是点式下料器）和烟气干 法净化技术的问世和不断改进，继续降低分子比所带来 的氧化铝浓度控制问题和氟化铝的挥发损失问题得到了 解决，于是导致了强酸性电解质（分
10、子比小于2.4）在 预焙铝电解槽上的广泛应用，使电流效率提高到92 95%。二、铝电解电解质我国预焙槽从20世纪90年代初期，随着自动化水平 的提高和对现代工艺技术条件认识的深入，开始试用强 酸性电解质。特别是90年代中期以来，随着现代化大 型槽生产系列的应用，已广泛采用强酸性电解质（分子 比2.12.4），这是电流效率突破92%的重要原因。人们对电解质成份的研究除了研究其酸碱度（分子 比）外，还包括对数种用于改善电解质性质的添加剂（ 如氟化钙、氟化镁、氟化锂等）的研究。这些添加剂（ 尤其是氟化镁）曾被普遍地采用（尤其是在自焙槽上应 用较普遍），但后来随着强酸性电解质在预焙槽上的采 用，现代预
11、焙槽不再提倡使用除氟化铝以外的添加剂。3 关于电解质成分的演变从铝电解100多年的历史来看，电解质组成的演变是渐进 的，常常是一种组成风行一时，随后逐步改成另外一种组成 ，而原先的组成照样为许多工厂所采用。所以在同一时期内 ，各个工厂采用多大的分子比，要视各厂的电解槽类型、所 采用的加料方式、所用的氧化铝品种和来源、烟气净化方式 与水平、操作设备和自动控制系统的自动化程度与水平、操 作人员的观念与操作水平等多方面因素而定。今后是否还会继续提高电解质酸度呢？继续提高酸度无疑 还能降低电解质熔点，从而可望继续降低电解质温度，但会 带来电解质其他理化性能的恶化（如氧化铝的溶解度和溶解 速度的降低使沉
12、淀问题无法解决，电解质导电率的降低使槽 电压大幅升高等）。这些问题在现行技术水平下还无法解决 。二、铝电解电解质3 关于电解质成分的演变在生产中，即使只添加分子比固定不变的冰晶石， 也不能保证液体电解质的分子比不发生变化，这是因 为存在下列影响因素：熔融电解质不断向外挥发损失的主要成份是氟化铝 （AlF3），这是导致电解质容易碱度提高（分子比升 高）的因素。现代预焙槽生产工艺采用分子比小于3的 酸性电解质（相对于正冰晶石而言，电解质中含有过 剩的AlF3），这更增大了AlF3的挥发损失，即更容易 导致电解质碱度提高（分子比升高）。氧化铝原料中含有钠元素等碱性杂质，进入电解槽 中后与电解质发生化
13、学反应，其作用相当于添加了 NaF。这也是一个导致电解质碱度提高（分子比升高 ）的因素。二、铝电解电解质3电解生产中引起电解质成份（ 分子比）变化的因素电解质温度变化（热平衡变化）会改变液体电解质的成份。这主要 是因为温度的变化（即热平衡的变化）会打破液体电解质与电解槽周 边凝固的电解质（槽膛）之间的动态平衡。由于偏析的缘故，液体电 解质凝固时是以接近中性冰晶石的成份进行的，因此对于现代采用酸 性电解质（低分子比）的生产工艺，液态电解质的分子比总是低于结 壳的分子比。温度升高导致电解槽周边结壳熔化，从而引起液态电解 质碱度提高（分子比升高）；反之，温度降低会导致液体电解质在槽 膛周边凝固，从而
14、引起电解质酸度提高（分子比降低）。电解槽内衬吸收钠。这是使电解质酸度提高（分子比降低）的因素 ，对于新启动的电解槽，内衬吸钠非常强烈，以后逐渐减弱。其他因素，如电解质中氧化铝浓度的变化等，对电解质分子比的影 响较为复杂。 综合上述分析可知，在电解槽渡过了起动期后，引起分子比升高的因 素占据主导地位，尤其是现代铝电解工艺采用低分子比（2.22.5） ，因此补充电解质成份主要以补充氟化铝的形式进行。二、铝电解电解质3电解生产中引起电解质成份（ 分子比）变化的因素由于电解质成份的改变会导致电解质一系列 的物理化学性质（如初晶温度、导电率、对氧 化铝的溶解度和溶解速度等）发生变化，从而 对电解技术经济
15、指标产生重大影响，因此需要 对电解质成份（主要是分子比）进行检测和控 制。遗憾的是，直到今天，尚无能在工业现场 直接、快速测定分子比的仪器，因此工业生产 中，只能定期从电解槽中取电解质样品，到分 析室进行检测。目前，工厂一般每隔47天取 样检测一次。二、铝电解电解质4关于电解质成份的检测与控制对于现代采用酸性（低分子比）电解质成份的 生产工艺，总的来说，使电解质碱度提高的因素 强于使电解质酸度提高的因素，因此正常情况下 一般需要不断补充氟化铝（AlF3），这也是现代 大型铝电解槽上安装有氟化铝添加装置的原因。随着技术的进步，电解质成份控制已逐步从过 去完全由人工进行，发展到由计算机根据某些参
16、数和控制模型来控制氟化铝添加装置的动作，实 现氟化铝添加控制。氟化铝添加控制是现代铝电解槽计算机控制的 重要要内容之一。二、铝电解电解质4关于电解质成份的检测与控制氧化铝浓度是指液体电解质中已溶解的氧化铝的含量，一般用重量百分比 来表示。氧化铝浓度只有处在一个正常的范围，电解过程才能正常进行。 对于现代预焙槽，氧化铝浓度范围一般在1.0%5.5%。（1）关于氧化铝浓度的变化范围当氧化铝浓度达到某一下限时，电解过程将会发生一种被称为“阳极效 应”的现象，导致电解过程无法正常进行。这个下限值称为阳极效应临界 浓度，一般在1%左右。因此，在电解生产中，氧化铝浓度必须控制在阳 极效应临界浓度之上。当氧化铝浓度达到某一上限值后，电解质将不能再溶解氧化铝原料， 这个上限值便称为氧化铝饱和浓度（或称饱和溶解度），即电解质中的氧 化铝含量已饱和，不能再溶解新加入的氧化铝。换言之，如果氧化铝浓度 达到了饱和浓度，那么继续下料
