环境化学典型化学污染物在环境介质中的行为和效应

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1、第六章 典型化学污染物在环境介质中的行为和效应1. 重金属 1.1 汞 1.2 铅 1.3 砷 2. 有机污染物 2.1 有机卤代物 2.2 多环芳烃 2.3 表面活性剂 3. 放射性固体废物1.1 汞 1.1.1 环境中汞的来源、分布和迁移 1.1.2 汞的甲基化 1.1.3 甲基汞脱甲基化和汞离子的还原 1.1.4 汞的生物效应2.3 表面活性剂 2.3.1 表面活性剂分类 2.3.2 表面活性剂的结构和性质 2.3.3 表面活性剂的来源、迁移和转化 2.3.4 表面活性剂的降解 2.3.4.1 表面活性剂结构影响 2.3.4.2 生物降解机理 2.3.5 表面活性剂的环境效应3. 放射性

2、固体废物3.1 放射性的基本概念 3.1.1 放射性核素 3.1.2 放射性衰变及其类型 3.1.3 放射性衰变速率方程及放射性活度 3.1.4 辐射量及其单位 3.1.5 环境放射性的来源 3.2 放射性固体废物 3.2.1 分类 3.2.2 主要类型 3.3 核辐射对人体的损害 3.3.1 辐射损害的类型 3.3.2 影响辐射损害的因素 3.3.3 辐射损害的生化机制重金属是具有潜在危害的重要污染物。重金属污染的威 胁在于它不能被微生物分解，相反，微生物可以富集重 金属，并且能将某些重金属转化为毒性更强的金属-有机 化合物。自从20世纪50年代在日本出现水俣病和骨痛病，并且查 明是由于汞污

3、染和镉污染所引起的以后，重金属的环境 污染问题受到人们的极大关注。重金属元素在环境污染领域中的概念和范围不是很严格 。一般是指对生物有显著毒性的元素，如Hg、Cd、Pb、 Cr、Zn、Cu、Co、Ni、Sn、Ba、Sb等，从毒性的角度考 虑通常把As、Be、Li、Se、B、Al等也包括在内。目前最 引人注意的是Hg、As、Cd、Pb、Cr等。汞在自然界的丰度不大，但是分布很广。地球岩石圈内的汞浓度 是0.03g/g；森林土壤中约0.0290.10g/g，耕作土壤中约 0.030.07g/g，粘质土壤中约0.0300.034g/g；河水中浓度约为 1.0g/L，海水中约为0.3g/L，雨水中约为

4、0.2g/L，某些泉水中 可达到80g/L以上；大气中汞的本底为0.5510-3g/m3。19世纪以来，随着工业的发展，汞的用途越来越广，生产量急剧 增加，从而使大量汞由于人类活动而进入环境。根据统计，目前 全世界每年开采应用的汞量约在1104t以上，其中绝大部分最终 以三废的形式进入环境。根据计算，在氯碱工业中每生产1t氯，要流失100200g汞；生产 1t乙醛，需要用100300g汞，以损耗5%计，年产10104t乙醛就有 5001500kg汞排入环境。与其他金属相比，汞的重要特点是能以零价形态存在于大气、土壤和 天然水中，这是因为汞具有很高的电离势，故转化为离子的倾向小于 其他金属。 汞

5、的任何形态都具有挥发性，无论是可溶或不可溶的汞化合物，都有 一部分汞挥发到大气中去。挥发程度与化合物的形态及在水中的溶解 度、表面吸附、大气的相对湿度（RH）等因素密切相关。 有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲基汞和苯基汞的挥发性最 大。 无机汞中以碘化汞挥发性最大，硫化汞最小。 另外，在潮湿空气中汞的挥发性比干空气中大得多。由于汞化合物的高度挥发性，可以通过土壤和植物的蒸腾作用而释放 到大气中去。 空气中的汞就是由汞的化合物挥发产生的，并且大部分吸附在颗粒物上 。气相汞的最后归趋是进入土壤和海底沉积物。 在天然水体中，汞主要与水中存在的悬浮微粒相结合，最后沉降进入水 底沉积物。 在土壤

6、中由于假单细胞菌属的某种菌种可以将Hg（II）还原为Hg（0）， 所以这一过程被认为是汞从土壤中挥发的基础。有机汞化合物曾作为一种农药，特别是作为一种杀真菌剂而获得 广泛应用；这类化合物包括芳基汞（如二硫代二甲氨基甲酸苯基 汞，在造纸工业中用作杀黏菌剂和纸张霉菌抑制剂）和烷基汞制 剂（如氯化乙基汞，用作种子杀真菌剂等）。无机汞化合物在生物体内一般容易排泄。当汞与生物体内的高分 子结合，形成稳定的有机汞配合物，就很难排出体外，其中半胱 氨酸和白蛋白与甲基汞和汞的配合物相当稳定。如果存在亲和力更强或者浓度很大的配位体，重金属难溶盐就会 发生转化。河流中悬浮物和和沉积物中的汞，进入海洋后会发生 解吸

7、，使河口沉积物中汞含量显著减少，而向水体中转移。水合钴胺素（H2OCoB12）被辅酶FADH2还原，使其中钴由三价降 为一价，然后辅酶甲基四氢叶酸（THFA-CH3）将正离子CH3+转 移给钴，并从钴取得两个电子，以CH3-与钴结合，完成了甲基钴 胺素的再生，使汞的甲基化能够继续进行。循环反应过程如下：汞的甲基化产物有一甲基汞和二甲基汞。用甲基钴胺素进行非生 物模拟试验证明，一甲基汞的形成速率要比二甲基汞的形成速率 大6000倍。但是在H2S存在下，则容易转化为二甲基汞：甲基汞因为氯化物浓度和pH值不同而形成氯化甲基汞或氢氧化甲 基汞：在中性和酸性条件下，氯化甲基汞是主要形态；在pH=8，氯离

8、子 浓度低于400mg/L时，则氢氧化甲基汞占优势；在pH=8，氯离子 浓度低于18000mg/L时（正常海水），氯化甲基汞约占98%，氢氧 化甲基汞占2%，CH3Hg+可忽略不计。在烷基汞中，只有甲基汞、乙基汞和丙基汞是水俣病的致病性物 质，它们的存在形态主要是烷基汞氯化物，其次是溴化物和碘化 物，一般以CH3HgX表示。C4以上的烷基汞不是水俣病的致病物 质，也没有直接的毒性。汞的甲基化既可在厌氧条件下发生，也可在好氧条件下发生。 在厌氧条件下，主要转化为二甲基汞。二甲基汞难溶于水，有挥发 性，易散逸到大气中。但二甲基汞容易被光解为甲烷、乙烷和汞， 所以大气中二甲基汞存在量很少。 在好氧条

9、件下，主要转化为甲基汞。 在弱酸性水体（pH45）中，二甲基汞也可以转化为甲基汞。甲基汞为水溶性物质，易被生物吸收而进入食物链。湖底沉积物中甲基汞可被某些细菌降解而转化为甲烷和汞，也可 将Hg2+还原为金属汞。这些细菌经鉴定为假单细胞菌属。日本分离得到的K62假单胞菌是典型的抗汞菌。我国吉林医学院等单位从第二松花江底泥中也分离出来三株可使 甲基汞脱甲基化的细菌，其清除氯化甲基汞的效率较高，对 1mg/L和5mg/L的CH3HgCl的清除率接近100%。汞在环境中循环如下：甲基汞能与许多有机配位体基团结合，如-COOH、-NH2、-SH、-OH等。 例如在蛋氨酸CH3SCH2CH2CH(NH2)

10、COOH分子结构中，就有三个潜在的 键联点：硫醚基、氨基和羧基。在pH2时，CH3Hg+将键合在羧基上；当 pH8时，则键合在氨基上。CH3Hg+除能被束缚到碱基上外，还能直接键 合到核糖上去。所以甲基汞非常容易和蛋白质、氨基酸类物质起作用。由于烷基汞具有高脂溶性，且在生物体内分解速度缓慢（分解半衰期约 为70d），因此烷基汞比可溶性无机汞化合物的毒性大10100倍。水生生物富集烷基汞比富集非烷基汞的能力大很多。一般鱼类对氯化甲 基汞的浓缩系数是3000，贝壳类为100105。在日本水俣湾的鱼肉中，汞 的含量达8.72.1g/g。消除汞最活跃的人体部位是肾、肝、毛发等，一个健康的人，每天从尿

11、中可排出约1020g/g的汞。 根据对日本水俣病的研究，中毒者发病时发汞含量为2001000g/g，最低值 为50g/g；血汞为0.22.0g/mL；红细胞中为0.4g/g。因此，可以把发汞 50g/g、血汞0.2g/mL、红细胞中汞0.4g/g看成是对甲基汞最敏感的人中毒 的阈值。Binke（1987年）曾以此为根据研究了人体每天最大摄汞量，并确 立了下列关系式：式中： y 红细胞中汞的浓度g/g； x 汞的摄入量mg/d。日本的小岛后来又提出一个以发汞为依据的经验公式：式中： y 发汞浓度g/g。将前面的阈值代入这两个式子中，可以推出x均为0.3，因此可以 把0.3mg/d作为人体摄入甲基

12、汞中毒的阈值。若按安全系数为10， 则0.03mg/(人d)，或0.5g/(dkg体重) ，可以认为是人体对甲 基汞的最大耐受量。表面活性剂是分子中同时具有亲水性基团和疏水性基团的物质。 能显著改变液体的表面张力或两相间界面的张力，具有良好的乳 化或破乳，润湿、渗透或反润湿，分散或凝聚，起泡、稳泡和增 加溶解性等作用。 表面活性剂的疏水基团主要是含C-H键的直链烷基、支链烷基、 烷基苯基以及烷基萘基等，性能差别较小，而亲水基团部分差别 较大。表面活性剂按亲水基团结构和类型可分为四种： （1）阴离子表面活性剂：溶于水时，与憎水基团相连的亲水基是 阴离子，包括（2）阳离子表面活性剂：溶于水时，与憎

13、水基相连的亲水基是阳 离子，主要类型是有机胺的衍生物，常用的是季胺盐。阳离子表 面活性剂的水溶液具有很强的杀菌能力，因此常用做消毒灭菌剂 。 （3）两性表面活性剂：指由阴、阳两种离子组成的表面活性剂， 分子结构和氨基酸相似，在分子内部易形成内盐，在水溶液中的 性质随溶液酸度值变化。 （4）非离子表面活性剂：亲水基为醚基和羟基，包括表面活性剂的性质依赖于分子中亲水基团的性质及在分子中的相对 位置，分子中疏水基团的性质等对其化学性质也有明显影响。 一般情况下，亲水基团在分子中间的比在末端的润湿性强能强，亲水基 团在分子末端的比在中间的去污能力好。 表面活性剂分子较小的，其润湿性、渗透作用比较好；分

14、子较大的，其 洗涤作用、分散作用等较为优良。 不同品种的表面活性剂中大致以分子量较大的洗涤能力较好。 如果表面活性剂的种类相同，分子大小相同，则具有支链结构的表面活 性剂有较好的润湿、渗透性能。 具有不同疏水性基团的表面活性剂分子其亲油能力也有差别，大致顺序 为：脂肪族烷烃环烷烃脂肪族烯烃脂肪族芳烃芳香烃带弱亲水基 团的烃基。 疏水基中带弱亲水基团的表面活性剂，起泡能力弱。利用该特点可改善 工业生产中由于泡沫而带来的工艺上的难度。 表面活性剂的亲水性（HLB）表示为： HLB=亲水基的亲水性/疏水基的疏水性 实验测定过程较为烦杂，可利用Davies的经验公式计算：由于表面活性剂具有显著改变液体

15、和固体表面的各种性质的能力 ，被广泛用于纤维、造纸、塑料、日用化工、医药、金属加工、 选矿、石油、煤炭等各行各业，仅合成洗涤剂一项，年产量已超 过1.30106t。主要以废水形式进入水体，是造成水污染的最普遍最大量的污染 物之一。由于含有很强的亲水基团，不仅本身亲水，也使其它不溶于水的 物质进入水体，并可长期分散于水中，随水流迁移，只有当与水 体悬浮物结合凝聚时才沉入水底。（1）阴离子表面活性剂： Swisher研究烷基苯磺酸钠（ABS）的微生物降解顺序为直链烷烃端基有支链 取代的三甲基的。 对于直链烷基苯磺酸钠（LAS），链长为C6C12烷基的烷基链短的降解速度快 。 对于苯基在末端而磺酸基位置在对位的降解速度也较快，即使有甲基侧链存 在也是如此。 （2）非离子表面活性剂： Bars等将其分为很硬、硬、软、很软四类。 带有支链和直链的烷基酚乙氧基化合物属于很硬和硬两类，而仲醇乙氧基化 合物和伯醇乙氧基化合物则属于软和很软两类。 生物降解试验表明直链伯、仲醇乙氧基化合物在活性污泥中的微生物作用下 能有效地进行代谢。 （3）阳离子和两性表面活性剂： 由于阳离子表面活性剂具有杀菌能力，所以在研究这类表面活性剂的微生物 降解