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1、 粒子稳定型氮化硅泡沫陶瓷的研究 Juanli Yu, Jinlong Yang , Hexin Li, Xiaoqing Xi, Yong Huang State Key Lab of New Ceramics and Fine Processing, Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China 摘摘 要：要：主要研究了直接发泡法制备的泡沫的稳定性和氮化硅陶瓷烧结发泡体的微观结构。与长链表面活性剂（TritonX-114，聚乙二醇辛基苯基醚，非离子型表面
2、活性剂）产生的气泡相比，由短链双亲物（没食子酸丙酯）产生的气泡具有更高的稳定性。使用了短链双亲物发泡的氮化硅泡沫陶瓷属于粒子稳定型，它的气孔是球形闭孔，孔壁表面光滑致密。使用了 TritonX-114 发泡的氮化硅泡沫陶瓷的气孔比较大且孔壁表面较粗糙，呈多面体。高压烧结有助于氮化硅泡沫陶瓷晶须状微观结构的生长。使氮化硅泡沫陶瓷在烧结后具有晶须状微结构在提高其力学性能方面很有前景，是一种简单而安全的工艺方法。 2011 Elsevier B.V. All rights reserved. 关键词关键词：粒子稳定型发泡体；多孔氮化硅陶瓷；微观结构 1 引 言 由于多空陶瓷材料具有大的表面积、高的渗
3、透性、低密度、低比热、热绝缘等优异表现，在过去的几年里，其在生产和使用方面得到人们的青睐1,2。它的这些特性是许多应用技术所必需的， 包括催化剂载体，熔融金属、废气过滤器，离子交换器，熔炉耐火衬里，以及生物材料领域的多孔植入等3,4。 直接发泡法为高气孔率多孔陶瓷的制备提供了一种简单、 实用而又快捷的方法5。该工艺中空气气泡与陶瓷悬浮液结合产生液态泡沫， 之后悬浮液料浆经过一系列既定反应、干燥，最后烧结成多孔陶瓷。表面活性剂、双亲分子和微粒物质的加入更有助于泡沫体系在动力学方面的稳定6-9。 有关直接发泡法的近期研究发现在稀释的没有加入表面活性剂的悬浮液中，经过疏水处理的颗粒吸附在气-液界面对
4、空气气泡有稳定作用10,11。与在较短时间内发生吸附和解吸附平衡的常规表面活性剂相比5-9，湿态下粒子稳定型泡沫的高稳定性使得具有部分疏水性的颗粒在气-水界面处的吸附变得不可逆转12-15。 目前广泛研究的是以二氧化硅或氧化铝作为胶质粒子稳定泡沫体的粒子稳定型发泡体16,17，应用上述工艺对氮化硅颗粒进行的相关研究还很少。 这项研究的目的是利用粒子稳定型发泡法制备多孔氮化硅陶瓷， 并对使用长链表面活性剂产生的气泡和表面经过短链双亲分子处理过的氮化硅胶质粒子的稳定性进行研究探讨， 表征所制备的多孔氮化硅陶瓷的微观结构。 2 实 验 粒子稳定型发泡体多孔氮化硅陶瓷的制备过程首先是通过机械搅动将羧甲
5、基纤维素与分散剂（1wt%，聚丙烯酸铵盐）完全溶解在去离子水中，然后加入含有 10wt%烧结助剂（氧化铝和氧化钇）的氮化硅粉（平均粒径 0.5m） ，球磨 12个小时后向预混液中缓慢加入长链表面活性剂或短链双亲分子水溶液。 此项研究中，短链双亲分子主要是没食子酸丙酯，长链表面活性剂是 TritonX-114。 悬浮液在一种通用的搅拌器中全速搅拌 5-10 分钟进行发泡， 然后注入合适的模具并在空气中干燥。最后，在氮气气氛、以 10/min升温速率升温至 1750，保温 90 分钟进行烧结，便得到氮化硅陶瓷烧结发泡体。 泡 沫 的 稳 定 性 通 过 泡 沫 扫 描 仪（Teclis-ITCON
6、CEPT,69770Longessaigne,France）进行表征18。用扫描电子显微镜（Hitachi S-570 SEM）研究氮化硅泡沫陶瓷的微观形貌， 用三点弯曲法测定烧结坯体的室温弯曲强度， 利用质量体积比计算得到试样的表观密度。 3 结果与讨论 3.1 空气气泡的稳定性 图 1 是在同一泡沫扫描序列下两种不同发泡方法产生的气泡轮廓形貌分布，可以看到两种发泡方法的气泡轮廓分布有很大区别。由 TritonX-114 产生的气泡起初是球形的（见图 1（a） ） ，之后长成多面体状（见图 1（b） ） ；而由模式子酸丙酯产生的气泡在整个过程中都保持其球形或椭圆形结构（见图 1（c）和（d）
7、 ） 。 对于由吸附 TritonX-114 产生的泡沫（泡沫最大密度 MD 为 0.14g/cm3,泡沫膨胀率 FE 为 7.1） ，排水后薄膜形成时开始固化， 但气泡的稳定性不足以使相互接触的气泡分开， 从而使得邻近的气泡相互交联结合。 然而对于由模式子酸丙酯产生的泡沫（MD=0.19g/cm3,FE=5.3）来说，排水后具有足够的稳定性以使相互接触的气泡相分离（见图 1（d） ） ，因此，由此产生的泡沫具有高的稳定性。 图 1 不同发泡法下气孔轮廓形貌的对比 3.2 氮化硅泡沫陶瓷的结构 图 2 是两种不同发泡法制备的氮化硅泡沫陶瓷的微观结构，可以看出使用TritonX-114 发泡和使
8、用模式子酸丙酯发泡所得陶瓷的烧结结构有很大的区别。 对于由 TritonX-114 发泡的氮化硅泡沫陶瓷 （ 图 2（a） ） ，其气孔较大、粗糙，且成多面体结构。原因可能是由 TritonX-114发泡产生的气泡不足够稳定以使相邻的气孔分开，反而发生交联结合，从而使得最初的球形气泡（见图 1（a） ）生长成为多面体形（见图 1（b） ） ，最终导致氮化硅泡沫陶瓷结构中大且粗糙的气孔的出现。 图 2 氮化硅泡沫陶瓷烧结形貌对比 粒子稳定型泡沫的形成主要是基于表面具有部分疏水性的氮化硅陶瓷颗粒在气-液界面的吸附作用。与长链表面活性剂相比， 由短链双亲分子发泡的部分疏水性氮化硅颗粒在气-液界面的吸
9、附不可逆转，这样便通过消弭部分高能气-水界面有效减小气泡的整体自由能， 从而增强了气泡的抗粗糙性能19,20。利用粒子稳定型泡沫制备的多孔氮化硅陶瓷（见图 2（b） ） ，其气孔为较均一的微球状结构，微观细部结构如图 3 所示。 气孔为孔壁较光滑（见图 3（a） ）致密（ 见图 3（b） ）的闭孔结构，在其孔径中值约 10m、表观密度为 1.95g/cm3时，弯曲强度高达106MPa。 图 3 氮化硅泡沫陶瓷微观结构细貌 图 4 所示为没食子酸丙酯发泡的氮化硅泡沫陶瓷烧结后的微观结构， 可以看到在其气孔中有晶须状结构出现。 不同压力下烧结多孔氮化硅陶瓷的微观结构 （图 3 和图 4）表明，高压
10、烧结有助于氮化硅纤维在烧结坯体中的伸长。由于-氮化硅较之-氮化硅不稳定，高温条件下，-氮化硅全部转化为杆状的-氮化硅晶粒21,22。当氮化硅粉体颗粒在高压条件下烧结， 在其细晶基体内会生长出晶须状结构。 内部具有晶须状微结构的氮化硅泡沫陶瓷与晶须增强陶瓷相类似， 这为在强度和韧性方面都有所增强的“自增强”氮化硅陶瓷的制备提供的依据。 图 4 氮化硅泡沫陶瓷微观结构 目前， 很多研究者将纤维加入到陶瓷 基体中以增强陶瓷， 这种内部具有纤维结构的多孔氮化硅陶瓷的力学性能有了很大的提升23-26。 但由于纤维的加入在加工过程中对操作者的健康有危害， 这使得在氮化硅泡沫陶瓷内部长成一些晶须状微结构以提
11、高其强度这样一种简单安全的方法变得很有前景。 4 结 论 本实验主要研究了分别利用短链双亲分子和长链表面活性剂发泡的氮化硅泡沫陶瓷的微观结构和气泡的稳定性。 较之由 TritonX-114 发泡产生的气泡，由模式子酸丙酯发泡产生的气泡具有更高的稳定性。 短链双亲分子发泡的氮化硅泡沫陶瓷属粒子稳定型， 其内部气孔为孔壁光滑致密的球形闭孔； TritonX-114 发泡的氮化硅泡沫陶瓷的内部气孔大且粗糙， 成多面体状。在 0.6MPa 氮气压力下烧结氮化硅泡沫陶瓷， 在其起空中会有晶须状微结构生成。 5 致 谢 本文所做研究受到国家高技术研究发展计划（授权号 2008AA03Z507）和陕西省重点
12、科技项目 （授权号 20080321027）的支持，作者在此表示感谢。 参考文献 1 Vogt UF, Gorbar M, Broenstrup A, Wagner G, Colombo P. J Eur Ceram Soc 2010;30:3005. 2 Vakifahmetoglu C, Menapace I, Hirsch A, Biasetto L, Colombo P. Ceram Int 2009;35:3281. 3 Colombo P. Philos Trans R Soc A 2006;364:109. 4 . Scheffler M, Colombo P. Weinheim
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16、tra R, Vijayakumar M. Mater Lett 2009;63:2649. 17 Yang JL, Lin H, Xi XQ, Zeng K. Int J Mater Prod Technol 2010;37:248. 18 Rami-shojaei S, Vachier C, Schmitt C. Image Vis Comput 2009;27:609. 19 Gonzenbach UT, Studart AR, Tervoort E, Gauckler LJ. Langmuir 2007;23:1025. 20 Gonzenbach UT, Studart AR, Tervoort E, Gauckler LJ. J Am Ceram Soc 2007;90:16. 21 Shen ZJ, Zhao Z,
