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1、第七章 工业腐蚀与预防措施第一节 工业腐蚀及其危害 第二节 工业腐蚀的典型类型 第三节 应力腐蚀裂纹 第四节 腐蚀监测技术 第五节 设计和选材的防腐考虑 第六节 材料的防腐措施 *1第一节 工业腐蚀及其危害一、工业腐蚀概述 腐蚀是指材料在周围介质作用下产生的破坏。腐蚀的原 因是多方面的，可以是化学的、物理的、生物的、机械的 等等。 工业腐蚀主要是由于原材料中含有的以及过程中生成的 腐蚀性成分造成的。大气中的杂质、水中的微量氯和溶解 氧也会产生腐蚀作用。腐蚀的形式是多种多样的。按照腐蚀的环境或起因， 有大气腐蚀、土壤腐蚀、海洋腐蚀、生物腐蚀、水腐蚀、 非水溶液腐蚀等。按照腐蚀的结果或表现形式，有
2、点腐蚀 、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀裂纹、腐蚀疲劳、磨损 腐蚀等等。 腐蚀无处不在，种类繁多。为了制定防腐对策，需要对 装置选材、装置设计、原材料及冷却水中的杂质以及运转 条件等进行详尽研究，加大力度、综合治理，从而防止或 减缓腐蚀性破坏。 Date2第七章 工业腐蚀与预防措施二、腐蚀机理1，化学腐蚀化学腐蚀是指周围介质对金属发生化学作用而造成的破 坏。工业中常见的化学腐蚀有金属氧化、高温硫化、渗碳 、脱碳、氢腐蚀等。 金属氧化：金属在干燥或高温气体中可与氧反应造成腐 蚀。氧化过程可表示为 2Me+O22MeO 式中 Me表示金属。高温硫化：是指含硫介质如硫蒸气、二氧化硫、硫化氢 等，在高温
3、下与金属作用生成硫化物的腐蚀过程。特别是 在有水蒸气存在的条件下，二氧化硫与水反应生成亚硫酸 ，硫化氢则成为氢硫酸，高温硫化腐蚀状况会加重。Date3第七章 工业腐蚀与预防措施渗碳是指一氧化碳、烃类等含碳物质在高温下与 钢接触分解成游离碳，并渗入钢内形成碳化物的过 程。 脱碳是指钢中渗碳体在高温下与气体介质如水蒸 气、氢、氧等，发生化学反应引起渗碳体脱碳的过 程。渗碳和脱碳均能使钢表面硬度和疲劳极限下降 。 氢腐蚀：氢介质与金属中的碳反应使金属脱碳的 过程。Date4第七章 工业腐蚀与预防措施2电化学腐蚀金属材料与电解质溶液接触时，由于不同组分或 组成的金属材料之间形成原电池，其阴、阳两极之
4、间发生的氧化还原反应使某一组分或组成的金属材 料溶解，造成材料失效。这一过程称为电化学腐蚀 。 两种不同金属在溶液中直接接触，因其电极电位 不同而构成腐蚀电池，使电极电位较负的金属发生 溶解腐蚀，则称之为电偶腐蚀，或接触腐蚀。工程 上不乏不同金属材料间的接触，电偶腐蚀这类电化 学腐蚀屡屡发生。 Date5第七章 工业腐蚀与预防措施三、腐蚀的危害与损失 伴随世界工业化进程的是环境污染的加重和人类生存条 件的恶化。污染环境的物质大多是腐蚀性物质，所以腐蚀 现象无时不在，随处可见。 腐蚀所造成的损失是巨大的。在设备损伤事故中，腐蚀 所造成的经济损失占很大比例。19641973年间， 日本金 属工业公
5、司处理设备损伤事故1009起，有985起与腐蚀有关 ，占9762。美、英、前苏联、前西德等国19691970 年间的调查资料表明，由于腐蚀造成的直接损失，占国民 经济总收入的2042。美国每年汽车事故损失300 亿美元，火灾损失110亿美元，洪水损失43亿美元，风灾 损失17亿美元，地震损失4亿美元，而腐蚀造成的损失达 700亿美元，远远超出上述其余各项的总和。 Date6第七章 工业腐蚀与预防措施在化学工业中，所用原材料及生产过程中的中间 产品、副产品、产品等大部分具有腐蚀性。腐蚀性 介质对建筑物、厂房、设备基础、各种构架、道路 、地沟等，都会造成腐蚀性破坏。致使建筑物临危 、厂房倒塌、设备
6、基础下陷、构架毁坏、管道变形 开裂，造成重大事故。在化工生产中，大量酸、碱 等腐蚀性介质，严重地腐蚀着机械、设备，管路、 阀门、垫片、填料等，致使设备壁厚变薄、强度下 降，设备、管路、阀门泄漏，内容物向外泄放或散 逸，引起中毒、火灾、爆炸等事故发生。电气、仪 表等设施，会因腐蚀而引起绝缘破坏、接触不良， 致使电气、仪表失灵，引发各类事故。 Date7第七章 工业腐蚀与预防措施第二节 工业腐蚀的典型类型一、全面腐蚀 全面腐蚀是指金属结构的整个表面或大面积的程 度相同的腐蚀，也称作均匀腐蚀。在全面腐蚀中， 金属以一定的速度被腐蚀介质所溶解，金属结构逐 渐变薄。而局部腐蚀是指金属结构特定区域或部位
7、上的腐蚀。 全面腐蚀的速度，以金属结构单位时间内，单位 面积的质量损失表示，如mgdm2d1，gm2 h1；也可用金属每年腐蚀的深度，即金属构件每 年变薄的程度来表示，如mma1。Date8第七章 工业腐蚀与预防措施金属材料的耐腐蚀性，依其腐蚀速度分为四个等 级，列于下表。Date9第七章 工业腐蚀与预防措施二、缝隙腐蚀缝隙腐蚀是在电解质溶液中，金属与金属、金属 与非金属之间的狭缝内发生的腐蚀。在管道连接处 ，衬板、垫片处，设备污泥沉积处，海生物附着处 ，以及设备外部尘埃、腐蚀产物附着处，金属涂层 破损处，均易产生缝隙腐蚀。 一般为电化学腐蚀。缝隙可以使溶液侵入，也可 使其流动受阻。缝宽在0.
8、100.12 mm间最易腐蚀 ，一般腐蚀的缝隙宽度约为0.0253.125 mm。缝 内外面积比越大，则提供阴极反应的场所越多，从 而加速了缝内的阳极反应，使腐蚀加快。 Date10第七章 工业腐蚀与预防措施三、孔腐蚀 孔腐蚀是金属表面个别小点上深度较大的腐蚀，简称孔 蚀，也称作小点腐蚀。金属表面由于露头、错位、介质不 均匀等缺陷，使其表面膜的完整性遭到破坏，成为点蚀源 。点蚀源在某段时间内呈活性状态，电极电位较负，与表 面其他部位构成局部腐蚀微电池。在大阴极、小阳极的条 件下，点蚀源的金属迅速被溶解形成孔洞。 氯化物、溴化物、次氯酸盐等溶液，及含氯离子天然水 的存在，最易产生孔蚀。氯化亚铜、
9、氯化亚铁或卤素离子 与氧化剂同时存在，则能加剧孔蚀。当介质中OH、NO3、 SO42、ClO4等阴离子与溶液中的Cl比值达一定值时，对 孔蚀有抑制作用，否则其作用相反。 增加溶液流速，能消除金属表面滞流状态，有降低孔蚀 作用的倾向。 Date11第七章 工业腐蚀与预防措施四、氢损伤1氢腐蚀在高温高压下，氢引起钢组织结构变化，使其机械性能 恶化，称为氢腐蚀。氢腐蚀是指H2在高温高压下在钢表面 分解为H。H经化学吸附透过金属表面固溶体，向钢内部扩 散。H在夹杂物与金属交界处形成H2，或与碳化合生成甲烷 (CH4)。H2和CH4不能重溶或扩散，封闭聚集形成高压造成 应力集中，引起微裂纹生成。 化学工
10、业用钢常见的氢腐蚀有以下特征：软钢或钢表面 可见鼓泡，微观组织沿晶界可见许多微裂纹。被腐蚀的钢 强度、塑性下降，容易脆断。氢腐蚀与氢脆不同，不能用 脱氢的方法使钢材恢复其机械性能。 Date12第七章 工业腐蚀与预防措施2氢脆氢脆是指氢扩散到金属内部，使金属材料发生脆化的现 象。一般认为氢溶于钢后残留在位错处，当氢达饱和状态 后，对位错起钉孔的作用，使滑移难以进行，从而使钢呈 现出脆性。 氢脆具有可逆性，未脆断前在100150间适当热处理 ，保温24 h可消除脆性。氢脆不同于应力腐蚀，无须腐蚀环 境，而且在常温下更容易发生氢脆。 合金钢碳化物组织状况对氢脆有直接影响，氢脆开裂容 易程度顺序为：
11、马氏体500回火马氏体粗层状珠光体 细层状珠光体球状珠光体。合金钢强度级别越高，其氢脆 敏感性越大。 Date13第七章 工业腐蚀与预防措施第三节 应力腐蚀裂纹一、应力腐蚀概述 金属或合金在应力，特别是拉伸应力的作用下，又处在 特定的腐蚀环境中，材料虽然在外观上没有多大变化，如 未产生全面腐蚀或明显变形，但却产生了裂纹。这种现象 称作应力腐蚀裂纹。因此，在全面腐蚀较严重的情形下， 不易产生应力腐蚀裂纹。应力腐蚀外观无变化，裂纹发展 迅速且预测困难，因而更具危险性。 应力腐蚀裂纹是应力和腐蚀环境相结合造成的。所以， 只要消除应力和腐蚀环境两者中的任何一个因素，便可以 防止裂纹的产生。实际上既无法
12、完全消除装置在制造时的 残余应力，又无法使装置完全摆脱腐蚀性环境。采用上述 方法防止应力腐蚀几乎是不可能的。因此，一般是通过改 变材料的方法解决这个问题。此外，焊缝部位由于热应变 作用会产生很大的残余应力，而加热冷却的热循环过程， 也会使材质发生变化。所以对于焊缝部分要比对于焊接本 体更加注意，认真查看是否发生了应力腐蚀裂纹。 Date14第七章 工业腐蚀与预防措施金属材料并不是在所有的腐蚀环境中都能产生应 力腐蚀裂纹。不同金属材料的应力腐蚀都需要特定 的腐蚀环境。随着各种金属材料应用范围的不断扩 大，腐蚀环境的种类也出现增多的趋势。 化学工业中的应力腐蚀，是由于原材料中所含的 杂质或在各工序
13、中经过分解、合成等过程生成的腐 蚀性成分造成的。能造成应力腐蚀的原材料中的杂 质有硫、硫化物、氯化钠和氯化锰等无机盐、脂环 酸、氮化合物等。另外，为了防止腐蚀所加入的碱 ，再生重整等过程中使用的催化剂，也是能引起应 力腐蚀裂纹的物质。 Date15第七章 工业腐蚀与预防措施二、应力腐蚀的机理与特征应力腐蚀机理比较成熟的有机械化学效应、闭塞 电池理论、表面膜理论、氢脆理论四种学说。下面 简单介绍这四种理论。 机械化学效应理论认为，金属材料在应力作用下 在应力集中处迅速变形屈服成为腐蚀电池阳极区， 与金属表面腐蚀电池的阴极区构成小阳极大阴极的 腐蚀电池。使金属沿特定的狭窄区域迅速溶解开裂 。 闭塞
14、电池理论认为，某些几何因素使金属裂纹引 发点处电解液流动不畅形成闭塞电池。该处为阳极 ，其他处为阴极，闭塞区内的金属溶解。之后的自 催化作用使金属溶解加速，发展成裂纹。 Date16第七章 工业腐蚀与预防措施表面膜理论认为，金属表面膜在应力作用下受到破坏露 出新表面，新表面因与有保护膜部分存在电位差异而构成 腐蚀电池阳极，发生溶解形成裂纹源。应力集中，使裂纹 进一步发展。 氢脆理论认为，在应力作用下，金属腐蚀生成的氢被金 属吸收，产生氢应变铁素体或高活化氢化物，使金属材料 脆化而出现裂纹，并沿氢脆部位向前扩展，导致破裂。 应力腐蚀与全面腐蚀、缝隙腐蚀、孔蚀不同，有自己的 显著特征。产生应力腐蚀
15、的金属材料主要是合金，纯金属 较少。引起应力腐蚀裂纹的主要是拉应力，压应力虽能引 起应力腐蚀，但并不明显。应力腐蚀裂纹呈枯枝状、锯齿 状，其走向垂直于应力方向。应力腐蚀裂纹，根据金属材 料所处的腐蚀环境，可以是晶间型、穿晶型或混合型。 Date17第七章 工业腐蚀与预防措施三、应力腐蚀的影响因素1不锈钢应力腐蚀 (1)氯化物 工艺介质中的氯化物和冷却水中的氯离子是产生应力腐 蚀裂纹的重要原因。实验研究结果表明，氯化物的浓度越 高，产生应力腐蚀裂纹的时间越短。即使氯离子含量只有 十万分之一，也会在短时间内产生裂纹。腐蚀温度对应力 腐蚀裂纹的影响很大。随着温度的上升，裂纹的敏感性显 著增加，产生裂
16、纹的时间大大缩短，裂纹成长的速度明显 增大。 在100350的食盐水中进行的应力腐蚀裂纹实验显示 ，如果温度在300以上，不易产生裂纹，这是因为大量的 点腐蚀迅速导致全面腐蚀，因而观察不到腐蚀裂纹。水中 的溶氧对氯化物形成的应力腐蚀裂纹起促进作用。只要水 中有溶氧，氯离子的含量只有百万分之一就会产生应力腐 蚀裂纹。 Date18第七章 工业腐蚀与预防措施(2)碱从使用烧碱的纯碱工业的腐蚀实例和事故调查中知道， 由碱液引起的应力腐蚀裂纹较少。实际上，因为碱与氯离 子同时存在，很难断定哪一个是应力腐蚀的主要影响因素 。但是，在高温锅炉一类的容器中，即使没有氯离子存在 也会产生裂纹。如果有氧和氧化剂的存在，则会加速裂纹 的生成。由碱引起的应力腐蚀裂纹，过去说是锅炉水质问 题，其实都可以归结为氢氧化钠的原因。在石油炼制中， 氯化物分解生成氯化氢，为了抑制氯化氢的腐蚀作用，采 用添加氢氧化钠的方法。但是由于加入过量的氢氧化钠， 又产生了应力腐蚀裂
