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1、第四章第四章 统计热力学及熵的统计意义统计热力学及熵的统计意义Chapter 4 Statistical Thermodynamics Chapter 4 Statistical Thermodynamics and Statistical Meaning of Entropyand Statistical Meaning of Entropy41 概论 (Introduction)一、什么是统计热力学 统计物理统计力学统计热力学 用微观方法研究宏观性质 统计力学是界于微观和宏观的桥梁。统 计热力学是更高层次的热力学。 研究方法：统计平均 本章：初步知识及其对理想气体的简单应用。 讲授及学习方
2、法：二、统计系统的分类 按粒子间作用力划分独立子系：相依子系： 按粒子的可分辨性定域子系：粒子可别离域子系：粒子不可别 理想气体：独立子系，离域子系三、数学知识1. 排列与组合(1) N个不同的物体，全排列数：N！(2) N个不同的物体，从中取r个进行排列：s个彼此相同t个彼此相同其余的各不相同(3) N个物体，其中则全排列数：(4) 将N个相同的物体放入M个不同容器中(每个 容器的容量不限) ，则放置方式数1234M (M-1)块隔板 N个物体 可视为，共有(M-1+N)个物体全排列，其中(M- 1)个相同，N个相同，则：(5) 将N个不同的物体放入M个不同容器 中(每个容器的容量不限) ，
3、则： 第一个物体有M种放法 第二个物体有M种放法第N个物体有M种放法(6) 将N个不同的物体分成k份，要保证 ：第一份：n1个 第二份：n2个第 k 份：nk个则组合数：2. Stirling公式：若N值很大，则42 分子的运动形式和能级公式Motion forms and energy level formulas of molecules一、分子的运动形式 平动转动振动电子运动核运动内部运动外部运动对独立子系：t 等均是量子化的 (quantization)二、平动 (Translational motion)1. 一维平动子：0a其中，m：分子质量，kg h：Planck const.
4、h =6.62610-34 J.s nx：平动量子数 (quantum number) nx = 1, 2,3, 当nx = 1时(ground state) ，t,minzero point energyx2. 三维平动子：abcabc V若 a = b = c，则 a2 = V2/3nx, ny, nzn：平动量子数，取1，2，3(1) t 是量子化的。(2) 简并度(generacy)：令3A6A9A11A12Atg = 1g = 3g = 3g = 3g = 1(非简并)(3) 能级间隔 (Separation between neighbouring quantum levels)一
5、般 Boltzmann const.(4) t与V有关。三、转动 (Rotational motion of diatomic molecule)若视为刚性转子，则I：Rotational moment of inertia, kg.m2(称约化质量)j：转动量子数，取0，1，2，3，(1) gr = 2j + 1(2) r 10-2 kT (即10-23 J)四、振动 (Vibrational motion of diatomic molecule)视为简谐振动，则：Vibrational frequencyv：振动量子数，取0，1，2，3， (1) gv = 1(2) v 10 kT五、电
6、子运动和核运动 (Electronic motion and nucleal motion) 没有统一公式 e 102 kT n 更大小结： 1. t 、 r 、 v 、 e 和 n 均是量子化 的，所以分子的总能量i 必量子化。 (1) 分子总是处在一定的能级上。除 基态外各能级的g值很大。(2) 宏观静止的系统，微观瞬息万变 ：分子不停地在能级间跃迁，在同 一能级中改变状态。2. 关于能级间隔及数学处理：t ni (如室温时 )(1) 适用于离域子系，(2) ：对分布加和：对能级连乘(3)gi ni(4) 与定域子系公式的区别是什么？四、统计力学的两个基本假定 求所遇到的问题：(1) s
7、=? (2) 各种分布对的贡献如何？1. 等几率假定： 1/ 2. Boltzmann假定：最可几分布(Boltzmann分布) 代表平衡状态。tmax对 做有效贡献44 熵的统计意义The statistical meaning of entropyBoltzmann公式(1) S的物理意义： S是 的量度。(2) Boltzmann公式是统计热力学的基础。(3) 从微观角度理解几个过程的熵变： 分解反应： N S V：k(平动)， S 在一定T，p下：Sm(g) Sm(l) Sm(s) 等T，p下不同理想气体混合过程： 每种气体均 VB SB T：能级数k， S一、 Boltzmann分布
8、定律45 Boltzmann分布定律The Law of Boltzmann Distribution(对定域子系)(对离域子系) 如何求ni*(最可几分布)？对定域子系：(1)(2)(3)条件ni = ? t值最大从(1)式得： tmax (lnt)max(4) (4) 求极值(5)(6)条件Lagrange未定乘数法 ： 则解得：(令 1)求和：(1)(2)The Law of Boltzmann Distribution(1) 可以证明：也适用于离域子系。(2) 用于求独立子系的最可几分布。二、分子配分函数 (The molecular partition function)1. 定义：
9、2. 物理意义：有效量子态之和3. q是无量纲的微观量，可由分子性质算出。 对U V N确定的系统有定值，通常记作： q q(T, V, N)4. Boltzmann分布定律的意义：5. q的重要作用：宏观性质Stmaxq分子性质即：宏观性质q分子性质46 热力学状态函数的配分函数表达式Expression of thermodynamic state functions in term of the partition function一、定域子系的状态函数1. 内能：(1)令q q(T, V, N)则：(gi和i与T无关)代入(1)：2. 熵：3. Helmholtz函数：4. 压力：5.
10、 焓：6. Gibbs函数：二、离域子系的状态函数：与定域子系公式比较：(1) U、H、p相同 (2) S、A、G多了常数项47 配分函数的计算Evaluation of the partition function一、配分函数的析因子性质 (Separation of partition function)对能级i：析因子例：二、平动配分函数 (Translational partition function)1. 一维平动子：(一个能级上只有一个量子态)(近似连续，设 )(函数性质： )即：2. 三维平动子： 可以证明：三、转动配分函数 (Rotational partition func
11、tion)for diatomic moleculeRotational charac- teristic temperature令j(j+1) =x，则dx = (2j+1)dj即：(异核双原子分子)(同核双原子分子)：对称数 (Symmetry number)意义：分子转动一周后，不可分辨的几何位置数。异同 1 2四、振动配分函数 (Vibrational partition function) for diatomic moleculeVibrational charac- teristic temperature令r/Te- q(2) 适用于任何运动即：统计中多用(3) 对振动3. 零
12、点能的选择对状态函数的影响(离域子系)：(1)其中：U0 = N0，意义(2)六、电子运动配分函数 (Electronic partition function)(一般温度时，激发态可忽略)通常 g0e =1 (除O2，NO等少数分子外)七、核配分函数 (Nucleal partition function)(始终处于基态)本章小结：(1) 对He，Ar等单原子理想气体(2) 对H2等双原子理想气体48 统计热力学对于理想气体的应用The application of statistical thermodynamics to ideal gases 应用广泛：状态方程，性质，反应一、理想气体
13、的内能 第一定律：实验结果 (Joule定律)第二定律：用Gibbs公式和Maxwell关系式证明统计热力学：从微观说明1. 单原子理想气体：平动 贡献电子运动和核运动 贡献，与T无关只是T的函数2. 双原子理想气体：来自平、转动来自振动平： 3/2RT振动贡献只是T的函数结论： (1) 各种运动均对U有贡献(2) UU(T)(3) U与分子本性有关：如转：RT二、理想气体的热容 CV = f(T) 一般温度(当温度不很高)时：He等,H2等,为什么？1. 单原子理想气体：(1) 任何温度下均为3/2R， 与T无关(2) 只有平动对热容有贡献2. 双原子理想气体：平、转 动贡献振动贡献(令 )
14、(1) 低T时(包括室温)：T v， u0在高温下，平动、转动和振动均对热容有贡献H2HeT三、理想气体的熵 量热熵和统计熵 (Calorimetric entropy and statistical entropy)量热熵：S(0K) S(任意状态)统计熵：实验计算平动熵 St转动熵 Sr振动熵 Sv电子熵 Se核 熵 Sn Scal = S S(0K)，而此二态时电子 运动和核运动状态相同，所以对 Scal无贡献。 Ssta中只需计算 St、Sr和Sv1. 平动熵(1) S N(2) T S(3) V S(4) m S2. 转动熵3. 振动熵例： 1mol He(T1, V1) He(T2, V2)S = ?热力学解法： 1mol He(T1, V1) He(T2, V2)S = ?He(T2, V1)等V，r 等T，r统计热力学基本教学要求1. 概念：配分函数，Boltzmann分布定律2. 简单计算：q 宏观性质分子性质 q统计熵3. 简单证明4. 统计力学处理问题的基本方法：
