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1、溶胶-凝胶法制备陶瓷粉体-Sol-gel method for ceramic powder作者：王俊鹏化学法液相法气相法固相法1、液相法 共同点是以均相溶液为出发点，通过各种方法使溶质与溶 剂分离，溶质形成一定大小和形状的颗粒，得到所需粉末 的前躯体，热解后得到粉体蒸发溶剂热解法沉淀法乳液法水解法水热法喷雾法2、气相法 直接利用气体或通过各种手段将物质变成气体，使之在气 体状态下发生物理化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大 形成纳米颗粒气体中蒸发法化学气象凝聚法化学气相反应法溅射法3、固相法 通过从固相到固相的变化，来制造粉体热分解法固相反应法火花放电法溶出法1、溶胶凝胶法 用含高化学活性组分
2、的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水 解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的 透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合，形成三维空间网络结构的凝胶。凝胶 经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米 亚结构的材料。2、溶胶凝胶法基本原理 溶胶凝胶法的主要步骤为将酯类化合物 或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的 溶液，然后加入其他组分，在一定温度下 反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品 2.1水解反应金属盐在水中的性质受金属离子半径，电负性 ，配位数等因素影响，如Si、Al盐，它们溶解于 纯水中常电离出Mn+，并溶剂化3。水解反应平 衡关系随溶液的酸度，相应的电荷转移量等条件 的不同而
3、不同。有时电离析出的Mn+又可以形成 氢氧桥键合。水解反应：M(OR)n H2O M (OH)x(OR)n-x xROH 2.2聚合反应 MOH HOM MOM +H2O ； MOR + HOM MOM +ROH 。3 溶胶凝胶法工艺过程 在Sol-Gel的全过程中，金属醇盐、溶剂、 水及催化剂组成均相溶液，由水解缩聚而 形成均相溶胶；进一步陈化成为湿凝胶； 经过蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶 或干凝胶，后者经烧结得到致密的陶瓷体 。同时，均相溶胶可以在不同衬底上涂膜 ，经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜 ；也可以拉丝，得到玻璃纤维；以及均相 溶胶经不同方式处理得到粉体。3.1 均相溶液的制
4、备 这一步是制取包含醇盐和水的均相溶液，以确保 醇盐的水解反应在分子级水平上进行。由于金属 醇盐在水中的溶解度不大，一般用醇做溶剂，因 为醇与醇盐溶液互溶，也跟水互溶，所以醇的加 入量应适当，否则可能落入三元不混溶区。因为 醇是醇盐水解产物，对水解反应有抑制作用，为 保证起始溶液均匀性，对配置的混合液必须施以 搅拌。为防止反应过程中易挥发组分散失，造成 组成变化，一般需加回流冷凝装置 3.2 溶胶的制备 一般将制备溶胶的方法分为聚合法和颗粒法。对 醇盐来说，这两种方法的区别在于加水量的多少 。在溶胶凝胶法中，最终产品的结构在溶液中 以初步形成，后续工艺与溶胶的性质直接相关， 因此溶胶的质量是十
5、分重要的。醇盐的水解和缩 聚反应使均相溶液转变为溶胶，显然控制醇盐水 解缩聚的条件是制备高质量溶胶的前提。影响溶 胶质量的因素主要有加水量、催化剂种类、溶液 pH值、水解温度，醇盐品种以及在溶液中的浓度 和溶剂效应等。 3.3 凝胶化过程 溶胶向凝胶的转变过程，即聚合反应形成的聚合 物或粒子聚集体长大为小粒子簇，逐渐相互连接 成三维网络结构，最后凝胶硬化。因此可以把凝 胶化过程视为两个大的粒子簇组成的一个横跨整 体的簇，形成连续的固体网络。在不同介质中陈 化时，凝胶的干缩结构也不同。在陈化过程中， 胶体粒子逐渐聚集形成网络结构。但这种聚集和 粒子团聚成沉淀完全不同。形成凝胶时，由于液 相被包裹
6、于固相骨架中，整个体系失去流动性， 同时胶体粒子逐渐形成网络结构，并带有明显的 触变性 3.4 凝胶的干燥 湿凝胶干燥时，表观上表现为收缩、硬固 ，产生应力，最后可能导致凝胶开裂。这 是因为湿凝胶中包裹着大量水分，有机基 团和有机溶剂。同时在干凝胶中留下大量 开口和闭口气孔，这些孔将影响以后的烧 结。使凝胶开裂的应力主要来自于凝胶骨 架空隙中液体的表面张力所引起的毛细管 力，它使凝胶颗粒重排，体积收缩。 3.5 干凝胶的热处理 热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相 组成和显微结构满足产品性能的要求。在加热过程 中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇， 260300 发生 OR基氧化
7、，300 以上则脱去 结构中的OH基。由于热处理伴随有较大的体积收 缩，各种气体（CO2、H2O、ROH）的释放，加上 OR基在非充分氧化时还可能碳化成碳质颗粒，所 以升温速率不宜过快。凝胶经干燥，烧结转变成固体材料的过程是溶胶 凝胶法的重要步骤，由多孔疏松凝胶转变成致密 玻璃至少有4个历程：毛孔收缩，缩合聚合，结构 弛豫和粘滞烧结。近年来，人们通过各种表征手段 也研究了凝胶向材料转变过程中热力学和动力学行 为以及结构变化 4 应 用由于溶胶凝胶技术在控制产品的成分 及均匀性方面具有独特的优越性，近年来 已用该技术制成LiTaO2、LiNbO2、 PbTiO3、Pb(ZrTi)O3、BaTiO
8、3等各种电子 陶瓷材料。特别是制备出形状各异的超导 薄膜、高温超导纤维等。 溶胶凝胶的优点 纳米粉体的制备方法中，溶胶凝胶法具 有独特的优点。其反应中各组分的混合在 分子间进行，因而产物的粒径小、均匀性 高;反应过程易于控制，可得到一些用其他 方法难以得到的产物；另外，反应是在低 温下进行，避免了高温杂相的出现，因而 产物的纯度较高。溶胶凝胶法是被广泛 应用的制备纳米粉体的重要方法。 在光学方面该技术已被用于制备各种光学 膜，如高反射膜、减反射膜等和光导纤维 、折射率梯度材料，有机染料掺杂型非线 形光学材料等以及波导光栅、稀土发光材 料等。在热学方面该技术制备的SiO2-TiO2玻璃 非常均匀
9、，热膨胀系数很小，化学稳定性 也很好；已制成的InO3-SnO(ITO)大面积透 明导电薄膜具有很好的热镜性能；制成的 SiO2气凝胶具有超绝热性能等特点。问题与发展方向 关于溶胶凝胶技术的基本理论，工艺方法和应用尚待探 索的问题有：对硅体系以外其他体系的详细动力学知识； 与H2O、C2H5OH等普通溶剂相反的惰性溶剂的应用；凝 胶在陈化过程中发生的物理化学变化；多组分体系有关络 合物的形成和反应特性；非氧化物的溶胶凝胶制备化学 。在溶胶凝胶工艺方面，对最佳工艺（干燥、烧结工艺 ）的探索，在尽可能短的时间内制备无裂纹整块玻璃仍是 有较大兴趣的课题。在工艺方面值得进一步探索的问题： 较长的制备周期；应力松弛，毛细管力的产生和消除，孔 隙尺寸极其分布对凝胶干燥方法的影响；在凝胶干燥过程 中加入化学添加剂的考察，非传统干燥方法探索；凝胶烧 结理论与动力学等。
