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1、4.4 拉乌尔定律与亨利定律 4.1 液态混合物的气液平衡一定温度下，一定组成的液态混合物有一 定的饱和蒸气压气相气相液相液相x x1 1, ,x x2 2, ,x xc cp p1 1, ,p p2 2, ,p pc cT 温度热源液态混合物的蒸气压各组分的蒸气分压之和平衡气相中组分B的分压力与气相组成的关系液态混合物的蒸气压不仅与各组分的本性及温度有关，而且与 混合物的组成有关4.4 拉乌尔定律与亨利定律 4.2 拉乌尔定律稀溶液中的溶剂能较好地服从拉乌尔定律，且溶液越稀越准确任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物称 理想液态混合物18861886年，法国化学家年，法国化学家
2、拉乌尔拉乌尔（Raoult F MRaoult F M）从实验中归纳）从实验中归纳 出一个经验定律：出一个经验定律：稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶 剂蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数剂蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数，此即，此即拉乌尔拉乌尔定律定律。用公。用公 式表示为：式表示为：两组分溶液中：两组分溶液中：该式表明：溶剂蒸气压该式表明：溶剂蒸气压 的相对下降等于溶质的的相对下降等于溶质的 摩尔分数摩尔分数微观解释：液相中单位体积内溶剂的分子数目降低，进入气相 的溶剂分子数目减少，故平衡时溶剂蒸气压降低4.4 拉乌尔定律与亨利定律 4.3 亨利定律稀溶
3、液中的溶质能较好地服从亨利定律，且溶液越稀越准确亨利定律适用于气液两相中具有相同分子状态的溶质。如HCl 分别溶解在水和苯中18031803年英国化学家年英国化学家亨利亨利（Henry WHenry W）根据实验总结出另一）根据实验总结出另一 条经验定律：条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解 度（用物质的量分数度（用物质的量分数x x表示）与该气体的平衡分压成正比表示）与该气体的平衡分压成正比，此，此 即即亨利亨利定律定律。用公式表示为：。用公式表示为：其它形式：其它形式：注意不同形式的亨利定律表达式中亨利系数的单位不同注意不同形式的
4、亨利定律表达式中亨利系数的单位不同4.4 拉乌尔定律与亨利定律 4.4 拉乌尔定律与亨利定律的对比适用对象：分别适用于稀溶液中的溶剂和溶质，溶液越稀越 准确 比例常数：含义不同、影响因素不同P.180 P.180 例例4.4.14.4.1思考题：思考题：在在300K300K时，液体时，液体A A与与B B部分互溶形成部分互溶形成和和两个平衡相两个平衡相 ，在，在相中相中A A的的摩尔分数为摩尔分数为0.850.85，纯，纯A A的饱和蒸气压是的饱和蒸气压是22kPa22kPa， 在在相中相中B B的的摩尔分数摩尔分数为为0.890.89，将两层液相视为稀溶液，则，将两层液相视为稀溶液，则A A
5、的的 亨利常数为亨利常数为多少？多少？分析：分析：混合液体在混合液体在300K300K呈气液平衡呈气液平衡时，时，相与相与相、相、相与相与 蒸气相、蒸气相、相与蒸气相都达平衡相与蒸气相都达平衡在在相中，相中，A A是溶剂，符合拉乌尔定律是溶剂，符合拉乌尔定律解题：解题：在在相中，相中，A A是溶质，符合亨利定律是溶质，符合亨利定律4.5 理想液态混合物 5.1 理想液态混合物定义：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合 物称理想液态混合物微观特征：不同种类分子之间的作用力与它们各自处于纯态时 同种分子之间的作用力相同，分子大小也完全相同举例：由同位素组成的化合物、紧邻同系物、性质非
6、常相似的 物质形成的液态混合物可以近似看成理想液态混合物，如： CH3I和13CH3I、苯和甲苯、甲醇和乙醇、C2H5Br和C2H5I、邻-二 甲苯和对-二甲苯等4.5 理想液态混合物 5.2 理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物气液两相平衡条件：理想液态混合物气液两相平衡条件：蒸气看成混合理想气体：蒸气看成混合理想气体：将拉乌尔定律代入：将拉乌尔定律代入：该式可以看该式可以看 成是理想液成是理想液 态混合物的态混合物的 定义式定义式 理想液态混合物中任一组分理想液态混合物中任一组分B B的化学势表达式：的化学势表达式：B B的标准态是的标准态是T T温度温度 、标准压力下的纯、标准
7、压力下的纯 B B组分组分4.5 理想液态混合物 5.3 理想液态混合物的混合性质（1 1）mixmixV V =0=0由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的体积不变由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的体积不变（2 2）mixmixH H =0=0由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的焓不变，由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的焓不变， 所以混合热为零所以混合热为零4.5 理想液态混合物 5.3 理想液态混合物的混合性质（3 3）mixmixS S 00由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的熵值增大由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的熵值增
8、大（4 4）mixmixG G 00由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的吉布斯函由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的吉布斯函 数值减小数值减小4.5 理想液态混合物 5.4 理想液态混合物的相关计算理想液态混合物的相关计算都是通过解下述联立方程组求得理想液态混合物的相关计算都是通过解下述联立方程组求得P.209 P.209 习题习题4.104.10 分析：解题解题：从混合蒸气中凝结出第一滴细微液滴时：从混合蒸气中凝结出第一滴细微液滴时：y yA A0.40.4计算类型：计算类型：已知已知p pA A* *、p pB B* *以及以及 p p、x xA A、y yA A三三
9、个量中的一个求另外个量中的一个求另外 两个两个（1 1）将）将p pA A* *、p p B B* *以及以及y yA A代入上述联立方程组，得代入上述联立方程组，得（2 2）将）将p pA A* *、p p B B* *以及以及p p代入上述联立方程组，得代入上述联立方程组，得相关结论：相关结论：易挥发易挥发 组分在气相中的含组分在气相中的含 量大于其在液相中量大于其在液相中 的含量，难的含量，难挥发组挥发组 分在液相中的含量分在液相中的含量 大于其在气相中的大于其在气相中的 含量含量4.6 理想稀溶液 6.1 溶剂的化学势溶剂服从拉乌尔定律理想稀溶液：理想稀溶液：溶质溶质 B B的含量的含
10、量x xB B趋于零趋于零 的溶液，又称的溶液，又称无限无限 稀薄溶液稀薄溶液，它是溶，它是溶 液的理想化模型液的理想化模型推导思路与理想液态混合物化学势表达式相同推导思路与理想液态混合物化学势表达式相同溶剂的标准态是溶剂的标准态是T T 温度、标准压力下温度、标准压力下服从拉乌尔定律的服从拉乌尔定律的纯溶剂状态纯溶剂状态 6.2 溶质的化学势 溶质服从亨利定律溶质化学势表达式溶质化学势表达式溶质的标准态是溶质的标准态是 T T 温度、标准压力温度、标准压力 下的服从亨利定律下的服从亨利定律 的一定浓度状态，的一定浓度状态， 是虚拟的假想状态是虚拟的假想状态4.6 理想稀溶液 6.3 溶质化学势的其它表达式 6.4 溶质化学势表达式的应用举例-分配定律在一定温度、压力下，当溶质在共存的两不互溶液体间平衡 时，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之 比为一常数，这就是能斯特（Nernst H W）分配定律其它形式：其它形式：
