扫描电化学显微镜

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1、第十二章 扫描电化学显微镜扫描电化学显微镜(SECM)是80年代末由 AJBard的小组提出和发展起来的一种 扫描探针显檄镜技术。它是基于70年代末 超徽电极(UME)及80年代初扫描隧道显微 镜(STM)的发展而产生出来的一种分辨率 介于普通光学显微镜与STM之间的电化学现场检测新技术。 与STM和AFM技术不同，SECM基于电化学原理工作，可测量微区内物质氧化或还 原所给出的电化学电流。该技术驱动非常 小的电极（探针）在靠近样品处进行扫描 ， 样品可以是导体、绝缘体或半导体，从而 获得对应的微区电化学和相关信息，目前 可达到的最高分辨率约为几十纳米。一、SECM装置1、电化学部分（电解池、

2、探头、基底、各 种电极和双恒电位仪） 2、压电驱动器（用来精确地控制操作探针 和基底位置） 3、计算机（用来控制操作、获取和分析数 据）SECM Block Diagram双恒电位仪控制探针与基底电极的电位或 电流，定位装置控制探针对基底进行X、Y 、 Z方向扫描。电解池固定于操作台上。探针电极的设计和表面状态可显著影响 SECM的分辨率和实验的重现性，用前需处理以获得干净表面。1、探针制备SECM探针为被绝缘层包围的超微圆盘电 极（UMDE），常为贵金属或碳纤微，半径在微米或亚微米级。制作时把清洗过的 微电极丝放入除氧气毛细玻璃管内，两端 加热封口，然后打磨至电极部分露出，由 粗到细用抛光布

3、依次抛光至探针尖端为平 面。再小心地把绝缘层打磨成锥形，以在 实验中获得 尽可能小的探针-基底间距（d） 。 2、探针的质量SECM的分辨率主要取决于探针的尺寸、 形状及探针-基底间距（d）。能够做出小而平的超微盘电极是提高分辨率的关键所 在，且足够小的d与a能够较快获得探针稳态电流。同时要求绝缘层要薄，减少探针 周围的归一化屏蔽层尺寸RG （ RG = r/a, r为探针尖端半径 ）值，以获得更大的探针电流响应。Disk-type SECM Tip二、工作原理正负反馈模式的工作原理： 工作电极：UME探头（圆盘电极，半径是a） 基底：所研究的样品,也可以被极化而作为第二个工作电极 作为探头的

4、超微盘电极和基底均处于一含有 电化学活性物R （Fe(CN)64-）的溶液中，当探针 所处的电极电位足以使R的氧化反应 （ R-ne O ）仅受溶液的扩散控制时， 则该条件下探针上的稳态电流iT, = 4 n F C0* D0 a F:法拉第常数； C0* ：溶液本体中R的浓度 ； D0 ：扩散系数； a：探头半径 （1）当探针与基底间距 d 大于5-10a时，基 底的存在并不影响该稳态电流值。 （2）当探针与基底间距 d 与a相当时，探针 上的电化学电流 iT 将随距离d 的变化和基 底性质的不同而发生显著改变。当处于探针下的区域为导体时，探针上产 生的氧化态物种O扩散至该区域时可被还原 成

5、R （ O+ ne R ） ，然后又扩散至探针， 使探针工作表面上R的有效流量增加，因而iT iT, ，称为正反馈。此时在保持探针垂直距离不变的情形下，将探针移至基底的绝缘体区域上方 ， R向探头表面的正常扩散因该绝缘体的存在而受 到阻碍，因而iT iT, ，称为负反馈。 SECM的反馈模式当探针在微位移器的驱动下对基底进行恒 定高度状态下的X-Y扫描时，探针电极上的法拉第电流将随基底的起伏或性质改变 而发生相应改变，SECM就是通过电流的正反馈或负反馈过程及其强弱来感应基底 表面的几何形貌或电化学活性研究的。CV of the ion Ru(NH3)63+ at a 10-m diamete

6、rtip in an unstirred buffer solution. 三、实验方法（一）电流法该模式是基于给定探针、基底电位，观察电流随时间或探针位置的变化，从而 获取信息的方法。 1、变电流模式（恒高度） （1）反馈模式：探针既是信号的发生源又 是检测器，被形象地称为“电化学雷达” 。当探针与基底建立电化学反馈电流后，恒定 探针-基底绝对距离d，即探针在基底表面进 行等高的X，Y方向扫描，同时记录探针在 不同位置的电流大小.（2）收集模式：探针（基底）上施加电位得到电生物，基底（探针）电极上记录所 收集的该物质产生的电流，根据收集比率 得到物质产生/消耗流量图。可分为探针产 生/基底收

7、集和基底产生/探针收集两种。（3）暂态检测模式单电位跃记时安培法和双电位跃记时安培 法用于SECM研究获取暂态信息。在探针上施加大幅度电位阶跃至扩散控制电位， 考察还原反应，设 tc为到达稳态的时间，则 在绝缘体基底上tc是（d2/DO）的函数，而在 导体基底上tc是d2（1/DO +1/DR ） 的函数。2、恒电流模式（直接模式）通过反馈电路控制探针-基底的相对间距d不变，并检测探针在垂直方向的位置变化 来实现成象过程，以提高分辨率.对于基底含有导电和绝缘体微结构的不均匀体系，应用恒电流模式可以避免恒高度 模式所引起的探头会碰到基底而撞坏的问题。（二）电位法微型离子选择性电极作为SECM的探

8、针。此类探针仅传感基底附近浓度，而不产生 或消耗电极反应活性物质。电极膜电位方 程可用于浓度空间分布的计算并确定探针-基底间距范围。（三）电阻法液膜或玻璃微管离子选择性电极可用于没 有电活性物质或有背景电流干扰的体系， 也常用在生物体系中。在两电极之间施加 恒电位，通过测量探针-基底电极间的溶液电阻来获得空间分辨信息。探针电极内阻 越小，灵敏度越高。四、SECM的应用1、样品表面扫描成像探针在靠近样品表面扫描并记录作为X-Y- Z坐标位置函数的探针电流，可以得到三 维的SECM图像。SECM的探针可移至非常靠近样品电极表面从而形成薄层池，达到很高的传质系数 ， 且SECM探针电流测量很容易在稳

9、态进行 ， 具有很高的信噪比和测量精度，也基本不 受iR降和充电电流的影响。2、异相电荷转移反应研究SECM可以定量地测量在探针或基底表面的异相电子转移速率常数。异相速率常数 既可以通过稳态伏安法也可以由分析i-d曲线而得到。3、均相化学反应动力学研究SECM的收集模式、反馈模式及其与记时安培法、快扫描循环伏安法等电化学方法 的联用，已用于测定均相化学反应动力学 和其它类型的与电极过程耦联的化学反应 动力学。4、薄膜表征SECM可监测微区反应，因此也是研究电极表面薄膜的十分有效的技术。它既可以 通过媒介反应进行测量，也可以把探针伸 入膜中直接测量。5、液/液界面研究SECM主要应用于研究固体基

10、底。但最近 的研究表明，液/液界面是一个稳定的、在尺寸上处于亚微米级的界面，从而可作为 SECM的基底。SECM用于液/液界面研究时，两相的电位取决于两相中电对的浓度。此时电子转移 在探针附近微区内发生，而离子转移在整 个相界面发生，因而可以区分电子转移与 离子转移过程，减少电容电流和非水相iR降的影响。6、生物体系测量和成像用SECM的电流法或电位法可观察人工或天然的生物体系。如活细胞研究、生 物酶活性的分布和测定、抗原抗体成像等 。7、微区加工当探针移至样品表面时，电子转移局限于 靠近样品表面的很小的区域，故可用 SECM进行微区沉积或刻蚀。探针可以作为工作电极来直接进行表面加工， 也可以

11、在探针上产生试剂与样品的作用。 已用于制作生物传感器的生物分子沉积。8、联用技术（1）SECM与石英晶体微天平（QCM） 联用。由SECM提供电化学信息，由QCM提供质量效应信息来研究有机或无机薄膜 性质。（2）SECM与原子力显微镜（AFM）联用，同时提供高空间分辨率的电化学和基底形 貌信息，已用于表面刻蚀和固/液界面研究。（3）SECM与扫描光学显微技术联用，同时进行扫描电化学、光学研究获得空间分辨 信息。参考文献：1、Corrosion Science, 2005, 47, 3312-3323In situ monitoring of electroactive species by u

12、sing the scanning electrochemical microscope. Application to the investigation of degradation processes at defective coated metals 2、Synthetic Metals, 2005, 152, 133-136 Synthesis and characterization of inherently conducting polymers by using Scanning Electrochemical Microscopy and Electrochemical

13、Quartz Crystal Microbalance 3、Journal of Electroanalytical Chemistry, 2005, 585, 8-18 Combined scanning electrochemical-atomic force microscopy (SECM-AFM): Simulation and experiment for flux-generation at un-insulated metal-coated probes . 五、最新进展1、SECM的探头在SECM早期的研究中，大多采用各种金属或碳纤 微圆盘电极作为探头，这种探头至今仍是最常

14、用的SECM伏安式(或称之为安培式)探头。这样就 限制了SECM仅可应用到有电活性样品的研究中。然而，许多与生命过程有密切关系的离子物 质，如Cl- 、NH4+；、Ac+ (乙酰胆碱)及碱金 属和碱土金属离子等，均是非电活性物质。 为了检测它们的流量及浓度分布的纵剖面， 人们通常是制作固体或以微米管为基础的电 位式的离子选择性微电极来作为SECM的探头 。因为电位式的探头是一个被动式的传感器 ， 它不会改变在基底上产生或消耗的物质的 浓度分布的纵剖面，这样它可方便地应用 在收集模式实验中。并且它与伏安式探头 相比具有选择性。但是它与伏安式探头相 比，其图像分辨率降低。另外它不能给出 离基底的距

15、离的信息。已报道在碳纤维上涂有酶可作为具有生物敏感性 的探头。另外已发展了一种对于研究半导体电 化学有用的探头，在光导纤维外镀一层很薄的 金，然后用高分子膜将之绝缘 。光导纤维可在 基底上产生一个微米大小的聚光点，金圆环电极 作为探头检测在基底上发生光化学反应的产物。 探头电流和基底的光电流可提供有关区域光化学 反应性以及给出基底的图像。以液体为基础的玻璃微米管类型的ISME也 可以作为SECM的探头。对K+ 、Zn+ 和NH4+ 有选择性的微米管探头可用来给出微米级 分辨率的区域浓度分布图 。2、SECM图像大多数已报道的SECM图像是应用等高模式得到 的。此模式的工作原理是探头在基底表面进

16、行 等高的x，Y方向扫描，同时记录探头在不同位 置的电流大小。探头电流的大小反映出z方向的 高低不等，从而可得到基底的三维图像。可获得 的图像的分辨率主要与探头的大小和探头与基底 之间的距离有关。应用纳米级的探针可使图像的分辨率从 m提高到3050 nm，这已接近其理论极限。因为进一步提高图像的分辨率需要将 探头移到离基底在1O nm之内，可以引起电 子在探头和导电基底之间的隧道电流，这 样使SECM过渡到STM的范畴。对于基底含有导电和绝缘体微结构的不均 匀体系，应用等电流模式可以避免等高模 式所引起的探头会碰到基底而撞坏的问题 。 目前应用SECM所得到的最高的分辨率是在 空气中研究绝缘基底。当一个原子级平整的云母放在不是非常干 燥的空气中，在其表面有一个零点几 nm 厚的水层。当用纳米级的探头进行研究时， 其探头的有效面积仅是浸在水相中的那部 分探头。应用此类方法，人们已得到了DNA 的双螺旋结构和簇类化合物的图像，其分 辨率可达12 nm.随着在SECM