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1、四钥酸按晶体成核及结晶工艺条件的研究中文摘要铝是一种宝贵的稀有高熔点金属， 是生产合金刚、 不锈钢、耐热钢和合金铸铁的重要合金化元素。目 前，国内 生产厂家多采用由四钥酸钱焙解成的三氧化钥为原料， 经还原制粉、 压制成型和高温烧结等工序来生产铝条、钥丝等钥产品。钥制品的性能与原料四铝酸按的晶型有关。采用酸沉法制备了 不同p H值 下的结晶 产物以 确定四 铝酸 钱生成的p H 值范围。对产物进行重量分析、 热重 差 热分析 及X R D分析 知: 2 .0 0 ， 表明 驱动力指向 流体， 此时的 驱动力为生长驱动力， 流体相为不 稳态， 系统中 要形成 新相， 即出 现晶 体相; 若 g 0
2、 ， 则f P o ) ， 则此时。 相处于亚稳 态 ， 在 此 条 件 下， G a G p ， 这 样a 相 有 转 变 为p 相 的 趋 势 。 这 种 趋 势 的 大 小， 可由 G = G Q - G ， 来 量 度， 并 称 为 相 变 驱 动 力 ， 即 体 系 原 始 态 的 自 由 能 与 终 态自 由 能的差值。当 体系为溶液， 而且可以当作理想溶液来处理时， 若初始态为均匀的单相相变过程中也只存在两个相及 在溶液内 的 化学 势可则由 溶液内 结晶出 来的晶 相中 一摩尔组 分i 的 化学势u , 以在平衡状态时有福州大学硕士学位论文u , = u i,根据 ( 3 .3
3、 ) 式， 化学势与组分浓度的关系各为:“ : = u ,0 ( T ) , + R T In x ,u ; = u 尸 ( T ) + R T I n x ,式中对为 溶液内i 组分的 浓度，对为晶 相内i 组分的 浓度恒温 转变 时， 两式中 的u ,0 ( T ) 相等， 故有( 3 . 3 )( 3 .4 )( 3 . 5 )u ; 一 “ i = A u 1 =R T I n 二x ;( 3 . 6 )定义a 为过饱和比， 则有翰 二R T I n a( 3 . 7 )如用一个原子( 或分子) 自 由能表示， 则式( 3 .7 ) 写为匀a =Mn 二x ;( 3 . 8 )3 .
4、1 .3 .3 均匀 成核时晶核的临界半径及成核自由 能当 从液 体( 不 稳态) 中 形成晶 核( 稳 定态) 时， 即 局部 小体积内 的 原子由 液相排列状态转变为固相排列状态，由于此时系统要释放出 不稳态比 稳定态高的那一部分吉布斯自 由 能， 从而使整个系统的自由能有所降低，因这部分能量与发生相变的体积有关， 称之为 “ 体积自由能” ， 以A G v 表示。 另一方面， 在形成晶核的同时， 在两相之间必然产生新的界面， 晶核内 部的每个原子都被其它原子均匀对称的包围着， 而晶核表面层的原子却与液相中不规则排列的原子相接触，因而不能与周围的原子做均匀对称的结合。 这样， 晶核内 部的
5、原子和晶核表面的原子所受的力是不同的，晶核表面的原子将偏离其规则排列的平衡位置， 从而引起系统吉布斯自 由能的升高， 阻碍成核过程的进行， 我们把这部分与相界面的面积有关的能量称之为“ 界面自由 能” ，以A G , 表示。经 典 均 匀 成 核 理 论6 9 -7 1 1 的 基 本 思 想 是， 当 晶 体 成 核 时， 可 把 体 系 的 吉 布 斯自 由能的 变化看成是由两项组成的: 第一项是体系的体积自 由 能o G减少， 第二项是新相形成时所伴随的界面自 由能 G S 的 增加，即四钥酸馁晶体成核及结晶工艺条件的研究OG = A G v + A G通常假设形成的晶核为一半径为; 的
6、球型， 根据上面所述可得: 在均相液态体系中，由 于球形晶 核的形成引起体系自 由能的变化可表达为: A G = 一 三n r A G + 4 i r r 分( 3 . 9 )式( 3 .9 ) 中， r 为晶核半径， O 为晶核与溶液两相间的界面张力， D G 、 为体自由能的变化。将式 ( 3 .9 ) 中的函数关系用曲线表示出来， 如下图3 - 3 所示。 G图3 - 3 体系自 由能与胚芽半径的 关系从图中 可以看出， 当晶核半径: 小于r . ， 界面自 由能 G : 占主导地位， 随着:的 增大， 因 界面自 由 能的 增加与r, 成比 例， 而体 积自 由 能的降 低与尸 成比
7、例， 所以体积自 由 能要逐渐起作用。 于是体系吉布斯自 由 能,L G开始时随r 的增大而增加， 当; 增大至r . 时， A G亦增大至最大值 G r c ， 然后随: 的增加， A G r 开始下降。 当晶核的 半径: r c 时， 随着晶 核的长大， 系统自 由能要降低， 这时的晶核长大过程才能自 动继续进行;当晶核的 半径; = r c 时，晶核可能长大， 也可能溶解消失，因 为这两种过程都可使系统的自由 能降低。对 G求极 值， 并 令它 等于 零， 可 求 得晶 核的 临 界 半 径r ., 和临 界 成 核自 由 能 G 。 t7 2 1 .A G , (7 2 1rc 二 加
8、I O G( 3 . 1 0 )福州大学硕士学位论文 G ,1 6 ; r o 3 ( A G , ) 24_ 2 二 了汀仃 r 3( 3 . 1 1 )体自由能的变化可用吉布斯一 汤姆孙方程式表示: A G = 竺=k T 1 n C / C oVk T I n S( 3 . 1 2 )所以，临界成核半径和临界成核自由能可写成:26v r . = 飞 于 - 正 二 丁A G c1 6 r 0 3 V Z 3 k 3 T 2 1 n S( 3 . 1 3 )( 3 . 1 4 )式( 3 . 1 0 ) 一 ( 3 . 1 4 ) 中， s为溶液的过饱和比， s 二 。 C O I 、为晶
9、体的分子体积， k为B o l t z m a n n 常数。3 . 1 .3 .4非均匀成核时晶核的临界半径及成核自由 能非均匀成核理论是在均匀成核的 经典理论基础上发展起来的。在相界表面上，诸如在外来质点、容器壁以 及原有晶体表面上形成晶核， 称为非均匀成核。在求非均匀成核的临界半径及成核功时， 通常做如下假设:( 1 ) 外来固 体基底B 表面为一平面( 2 ) 晶核s 形状为球冠状非均匀成核示意图如图3 - 4 所示。图3 - 4 非均匀成核示意图在三相交接点处，由力学平衡条件可得:0,B = as sc o s 6 二( 0+O S L c o s 6L B 一 0 S S ) /
10、0 二式中， 0 S L 为晶 核与 流 体 相 之间的比 表 面自 由 能， 0 , 为 晶 核与 基底之 间的比 表面自由 能， 0 LB 为 流 体与 基 底之间的比 表 面自 由 能。四铝酸馁晶体成核及结晶工艺条件的研究由 几何知识可以 求出 球冠状晶核体积V s ， 晶 核与流体L 之间的界面面积A S S 以及晶核与基底之间的界面面积A S B : 、 一 誓 (2 一” )(1 一“ ，A s a = 2 7 为球冠状晶核的半径。当 球冠状晶 核在基底上形成以 后， 系统古布斯自 由能的 变化为:A G * ( r ) = A G ， 十 ( A s r. Q s r. + A
11、, , U , , 一 A s s U r e )4 m ,3， 、 ( 2 + C O s 9 ) ( I 一 C O S B ) 二t - - 下 勺. O 8十4 R r 刀习 ) Jv 4( 3 . 1 5 )将( 3 . 1 5 ) 式对: 求导， 可得非均匀成核球冠状晶核的临界半径为:r c=( 3 . 1 6 )比 较上式与( 3 . 1 3 ) 可以看出， 均匀成核与非均匀成核中形成晶核时的临界半径是完全相同的。将，r c 代入 G ( r ) 中， 可得球冠状晶核的 成核功:A G ( r c ) =1 6 n v 嵘 ( 2 + C o s B ) ( 1 一 C o s
12、9 ) 2 3 ( A 8 ) 21 6 n v z 嵘 3 ( 细) 2f ( 0 )( 3 . 1 7 )式中f ( 8 ) =( 2 + c o s 8 ) ( 1 一 C O S 0 ) 24 比 较式 ( 3 . 1 4 ) 与式( 3 . 1 7 ) 可以得到:A G ( r c ) = A G ( r c ) .f ( 0 )由 于 接触 角0 0 - o - 1 8 0 0 ， 故 一 1 - C O S 8 , 1 , 0 6 .0 时， 均匀成核 起主 导 作用; S 2 .7 时， 均匀成核起主导作用; S 2 .7 时， 均 匀成核 起主导作 用; S 2 .3 时，
13、主 要为非均匀 成核。 根据 公式( 3 .2 3 )和( 3 . 2 4 ) 分别求出S = 4 . 0 时均匀成核的临界成核自由 能及半径， 计算结果列于表3 - 1 3 0表3 - 1 3不同温度下均匀成核的临 界成核自 由能及半径 ( S = 4 .0 )r , l n m2 9 5 . 1 53 01 . 1 53 0 6 . 1 53 1 1 . 1 50 . 4 1 0 20 . 3 7 1 80 .3 5 2 00 . 3 1 9 4A G ,W m o l-11 . 1 61由 表3 - 1 3 可知， 在相同的 过饱和比 下， 临界成核自 由能和临界成核半径同样均随着温度的
14、升高而减小。3 .5 石 肖 酸酸沉和盐酸酸沉时溶液的成核比较3 .5 . 1成核速率无论是用硝酸酸沉还是盐酸酸沉，四钥酸钱过饱和溶液的成核速率均随温度和过饱和比的增大而增大， 但是比 较图3 - 9和图3 - 1 5 可知， 硝酸酸沉时四铝酸钱的成四铝酸按晶体成核及结晶工艺条件的研究核速率要比 盐酸酸 沉时的 小。 成核速率主要 受过饱和比、 温度和界面张力等条件的影响，同时一些外界条件， 例如搅拌速度、 杂质以 及在结晶过程中的热效应都会影响成核速率。 在测定硝酸酸沉和盐酸酸沉四铝酸钱过饱和溶液的成核诱导期时， 为了 保证实验的重复性和可比 性， 在实验过程中均保持实验条件的一致性， 例如
15、， 钥酸钱溶液均准确移取 l o m l 、在恒温槽中恒温时间相同、 加酸时间均控制为 3 0 s ,混合后均保持无搅拌状态， 所以外界条件对硝酸酸沉和盐酸酸沉四 铝酸钱过饱和溶液成核速率的 影响可认为是相似的。因 此， 在相同的过饱和比和温度的条件下， 成核速率的不同可能是由 成核时固液界面张力的不同而引起的。3 .5 .2成核特征参数的比 较3 .5 .2 . 1固液界面张力将硝酸酸沉和盐酸酸沉时所计算的均匀成核时的固 液界面张力列于表3 - 1 4 中。表3 - 1 4 硝酸酸沉和盐酸酸沉时均匀成核时的固液界面张力皿O H N O 3 / (W m z )O H C 7 OI J ， m
16、 z )1 . 6 4 71 . 5 2 31 . 4 6 61 . 3 5 2n己n石，1， 37066335 22，.L月书2 9 5 . 1 53 01 . 1 53 0 6 . 1 531 1 . 1 5由表3 - 1 4 可知， 当用盐酸酸沉时， 四 铝酸钱晶 体与溶液之间的界面张力要小于用硝酸酸沉时的界面张力。N i e l s e n 8 8 1 等人在实验中 发现， 界面张力与晶 体的溶解度之间存在着如下经验关系:。=- D d o g C o + F( 3 .2 6 ) 式中， D和F 分别为经验常 数。由 上述公式可知， 界面张力与溶解度成反比。当 用盐酸酸沉时， 溶液中因为有氯离子的存在， 极易与钥酸酞根离子形成络合物。由于络合效应， 四钥酸钱在盐酸酸沉的 溶液中的 溶解度比 在硝酸酸沉的溶液中的溶解度大， 因此在相同的实验条件下， 盐酸酸沉时溶液的界面张力小。 所以在
