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1、地球化学Geochemistry骨痛病l1931年日本富山出现了一种怪病，患者大多是妇 女，病症表现为腰、手、脚等关节疼痛。病症持续 几年后，患者全身各部位会发生神经痛、骨痛现象 ，行动困难，甚至呼吸都会带来难以忍受的痛苦。 到了患病后期，患者骨骼软化、萎缩，四肢弯曲， 脊柱变形，骨质松脆，就连咳嗽都能引起骨折。患 者不能进食，疼痛无比，常常大叫“痛死了！”“痛死 了！”有的人因无法忍受痛苦而自杀。这种病由此得 名为“骨癌病”或“痛痛病”（ItaiItai Disease）。研究发现，“骨痛病”是由于神通川上游的神冈矿 山废水引起的镉（Cd）中毒。 第三章 元素的赋存状态与结合规律-晶体化学l
2、第一节 元素的赋存状态 l第二节 元素的地球化学分类 l第三节 晶体中的离子置换类质同象l第四节 晶体场理论及其在地球化学中 的应用 一、元素的赋存状态mode of occurrence of elements 形成独立矿物；指形成能够用肉眼或仪器进行矿物 学研究的颗粒（粒径一般大于0.001毫米）。 元素形成独立矿物的能力与其丰度有关。常量元素在地壳中主要以独立矿物形式存在，而微量元素如稀 有元素只有总量的极少部分形成独立矿物，而绝大部 分处于各种形式的分散状态。元素形成矿物的数目(N) 与其原子克拉克值(K)呈正相关关系。一、元素的赋存状态 呈类质同像状态，由于元素与矿物中主要元素地球
3、化学性质相近，加入矿物晶格。类质同象是矿物结晶时，其晶体结构中一种位置被 两种或两种以上的不同元素（或基团）占据而形成混 晶的现象。一、元素的赋存状态 以超显微的微粒包体，又称超显微非结构混入物。 元素呈极细小颗粒(粒径0.001毫米)的独立化合物或 其原子和分子存在。主要特征是不进入主要矿物晶格 ，但又不形成可以进行研究的颗粒的化合物。 具有独立的化学性质，一般可应用化学处理的方法 使之分离和进行研究。元素的超显微包体形式可有不 同的地质成因，如在岩浆岩特别是喷发岩中呈微细分 散的成矿元素的硫化物或氧化物，如铀、钍的氧化物 ，以及呈原子分散状态存在的金、银等。其他如中的 共沉淀物质、土壤中的
4、微细次生矿物、中的交代残余 包体等都属此类。一、元素的赋存状态 呈离子附吸状态，元素以离子或离子团被胶体颗粒 表面吸附，为一种非独立化合物形式。元素以离子态或单独分子存在，又不参加寄主矿物 的晶格构造，因此是一种结合力较弱的、易于交换和 分离的赋存状态，亦称活性状态。粘土矿物、土壤和 其他胶体物质对元素的吸附作用最常见，对元素的迁 移和富集有重要影响。一、元素的赋存状态 与有机质结合，形成金属有机化合物，络合物或螯 合物以及有机胶体吸附态离子等。生物和各种有机质除集中了亲生物元素，如碳、氢 、氧、氮、硫、磷、钙等外，还吸收大量金属和非金 属元素，构成其次要的或微量的元素组分。这些元素 在有机质
5、体系中的存在，无论对有机质的性质和它们 的生物功能，以及对元素本身的迁移活动和富集分散 都有极重要的影响。元素赋存状态研究方法l电子探针、显微镜、透射电镜等直接观测lXRD晶格常数测定l偏提取方法例子：黄土中Rb/Sr比值是很好的东亚夏季 风变迁替代性指标表1 连续提取实验操作过程在碳酸盐结合态和残留态中Sr与Ca含量比较 第三章 元素的赋存状态与结合规律-晶体化学l第一节 元素的赋存状态 l第二节 元素的地球化学分类 l第三节 晶体中的离子置换类质同象l第四节 晶体场理论及其在地球化学中 的应用 元素的地球化学分类l元素的地球化学亲合性l戈尔德施密特的元素地球化学分类l查瓦里茨基元素地球化学
6、分类l其它地球化学分类(%)123（约1%）地球化学亲合性阳离子在自然体系中趋向于同某种阴离子化合 的趋向，这种亲合力由原子的电子排布和化学键 性控制。 l亲铁性l亲氧性l亲硫性地球化学亲合性l亲铁性自然界以金属状态产出的一种倾向。基本特点：不易与其他元素结合。难失去电子（ 电离势高）。 元素：Fe，Co，Ni，Pt族，Au，Ag等。地球化学亲合性l亲氧性与亲硫性 氧倾向于形成离子键，而硫倾向于形成共价键与硫形成高度共价键的元素-亲硫性 与氧形成高度离子键的元素-亲氧性戈尔德施密特根据化学元素在陨石各相和冶金过程产物的分布情况，结合他自己提出的地球模型，将元素区分为亲铁、亲铜、亲石、亲气和亲生
7、物五类。Goldschmidt* recognized four broad categories: atmophile, lithophile, chalcophile, and siderophile亲石元素（lithophile）与氧容易成键，其离子最外层电子数为2或8。在陨石硅酸盐相中富集的化学元素;在地球中它们明 显富集在地壳内,有较大的氧化自由能。在自然界中 都以氧化物,含氧盐，特别是硅酸盐的形式出现。如 硅、铝、钾、钠、钙、镁、铷、锶、铀、稀土元素等 。戈尔德施密特的元素地球化学分类 亲石元素（lithophile）Lithophile elements are those sh
8、owing an affinity for silicate phases and are concentrated in the silicate portion (crust and mantle) of the earth. 戈尔德施密特的元素地球化学分类 戈尔德施密特的元素地球化学分类 l同氧硫的化合能力较差，倾向于形成自然元素， 其离子最外层电子数在818之间。l富集于陨石金属相和铁陨石中的化学元素。它们 与氧和硫的结合能力均弱,并易溶于熔融铁中；在地 球中相对于地壳和地幔,明显在地核内聚集。典型的 亲铁元素有镍、钴、金、铂族元素。亲铁元素 （Siderophile）戈尔德施密特的元
9、素地球化学分类 lSiderophile elements have an affinity for a metallic liquid phase. They are depleted in the silicate portion of the earth and presumably concentrated in the core. 亲铁元素 （Siderophile）亲铜元素（Chalcophile） 与硫容易成键，其离子最外层有18个电子。在陨石硫化物相和陨硫铁(FeS)中富集的化学元 素；在自然界中,它们往往易与S2-结合成硫化物 和复杂硫化物。如硫、铜、锌、铅、镉、砷、银 、硒
10、、碲、锑等。Chalcophile elements have an affinity for a sulfide liquid phase. They are also depleted in the silicate earth and may be concentrated in the core.亲气元素 （Atmophile） 组成地球大气圈的主要元素,惰性气体元素,以及 主要呈易挥发化合物存在的元素。如氢、氮、碳、 氧、及惰性气体元素等。Atmophile elements are generally extremely volatile (i.e., they form gase
11、s or liquids at the surface of the Earth) and are concentrated in the atmosphere and hydrosphere. 集中在有生命的动植物内的元素。 C, H ,O, N, P, S Cl, I, (B), (CaMg,K,Na), (V,Mn,Fe,Cu) 亲生物元素biophile亲铁 元素亲铜 元素亲石元素 (在硅酸盐中)在陨石中在地球中Fe、Ni、Co 、P、 (As)、 C、Ru、Rh 、Pd、Os、 Ir、Pt、 Au、 Ge、Sn、Mo 、 (W)、(Nb) 、Ta、(Se)、 (Te)S、Se、 (T
12、e?)、 P、 As、(Sb?)、 Cu、Ag、Zn 、Cd、(Ti) 、V、Cr、 Mn、Fe、 (Ca)S、Se、Te、As、 Sb、Bi、Ga、In、 Tl、(Ge)、 (Sn)、 Pb、Zn、Cd Hg、 Cu、Ag、(Au)、Ni 、Pd、(Pt)、Co、 (Rh, Ir)、Fe、Rh、 (Os)O、S、(P)、(H)、Si、Ti 、Zr、Hf、Th、F、Cl、 Br、I、(Sn)、B、Al、 (Ga)、Sc、Y、REE、 Li 、Na、K、Rb、Cs、Be 、Mg、Ca、Sr、Ba、 (Fe)、V、Cr、Mn、 (Ni)、(Co)、Nb、Ta 、W、U、(C)元素的地球化学分类l戈
13、尔德施密特的元素地球化学分类l查瓦里茨基元素地球化学分类 l其它地球化学分类l常量元素(major element) ：组成物质主要结构 和成分的元素，它们常占天然物质总组成的99%以 上，并决定了物质的定名和大类划分。l微量元素(trace element, microelement)：物质 中除了那些构成主要结构格架所必须的元素之外， 所有以低浓度存在的化学元素。其浓度一般低于 0.1%，在大多数情况下明显低于0.1%而仅达到 ppm乃至ppb数量级。其它地球化学分类的常用术语l相容元素(compatible element)：趋于在固相 中富集的微量元素。尽管其浓度低,不能形成独立 矿物
14、相，但因离子半径、电荷、晶体场等结晶化 学性质与构成结晶矿物的主要元素相近,而易于呈 类质同像置换形式进入有关矿物相。相容元素的 固相/液相分配系数显著大于1。l不相容元素(incompatible element)：趋向于 在液相中富集的微量元素。由于其浓度低，不能 形成独立矿物相，并且因离子半径、电荷、晶体 场等性质与构成结晶矿物的主元素相差很大，而 使其不能进入矿物相。它们的固相/液相分配系数 近于零。大多数LILE属不相容元素。分配系数地球化学表述:“在一定温度压力条件下，当两个共存地质相A、B平衡时，以相同形式均匀赋存于其中的微量组分i在这两相中的浓度比值为一常数。”kiA/B= C
15、iA/CiB ( 1 )CiA和CiB分别为元素i在A、B相中的浓度， kiA/B为分配系数（Distribution Coefficient或Partition Coefficient）l相容元素 (Compatible elements)：当岩石发生部 分熔融时，会出现熔体相和结晶相（矿物相），微 量元素可以有选择地进入其中之一。某个微量元素 在结晶相和熔体相中的含量之比称为该元素的分配 系数。 l元素的分配系数体现了元素在结晶相中的相容性 。优先进入矿物相的微量元素称为相容元素，即固 相和液相之间的分配系数1,而优先进入熔体相的 微量元素则称之为不相容元素,分配系数 3.0 (有 人取2
16、.0)，则该元素称为高场强元素，如Nb、Ta、 Zr、Hf、P、Ti、REE、Sc、Y、U、Th，它们大都 为亲石元素 (lithophile elements)。l低场强元素或离子（Low field strength cations ） ：如果Z/r 900C)下的一 类特殊花岗岩，因此，在A型花岗岩中见到的碱性长 石均为条纹长石，因此，这种超溶长石是A型花岗岩 的代表性矿物之一。此外，压力的改变也有可能引起矿物出溶现象的 发生，并成为超高压变质作用研究的重要方法之一。 第三节 晶体中的离子置换类质同象 四、类质同象的环境因素及出溶现象压力：对类质同象的影响是非常明显的。一般 认为，压力增大不利于类质同象置换，因为压 力增大将使配位多面体变形，从而不利于较大 离子置换较小离子。但有关超高压实验矿物学 和超高压变质带的研究发现了一系列矿物出溶 现象（如透辉石中斜顽辉石的出溶、镁铝榴石 中单斜辉石、金红石和磷灰石的出溶，预示着 在超高压条件下，仍可存在元素的置换
