第01章 有机化合物与有机化学

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1、有 机 化 学主讲人：邹如意1参考书目： 刑其毅、徐瑞秋、周政、裴伟伟编基础有机化学(第二版)上 、下册，高等教育出版社,1994. 刑其毅、徐瑞秋、裴伟伟编基础有机化学习题解答与解题示例 ，北京大学出版社，1998.王积涛、胡青眉、张宝申、王永梅编著有机化学，南开大学 出版社，1993. F. A. Carey，Organic Chemistry, 4th Ed., 2001, The McGraw -Hill Companies. T. W. Graham Solomons，Organic Chemistry, 6th Ed., 1996, John Wiley & Sons, Inc.2

2、第一章 有机化合物的结构和性质3要点内容1.有机化合物及其基本特点。2.有机化合物的分类和官能团。 3.有机化合物的结构理论（原子轨道理论、价键理论、 杂化轨道理论、分子轨道理论）。 4.Brnsted酸碱理论（酸碱质子理论）、Lewis酸碱理 论（酸碱电子理论）。 有机化学 ( Organic chemistry): 研究有机化合物的 组成、结构、 性质、制备及应用的一门科学。 41.1 有机化合物及其基本特点 1.1.1有机化合物传统认为：有机物只来自有机体。1828年Whler由无机物氰酸铵合成尿素，打破了从无机物不能得 到有机物的人为为制造神话话，使有机化合物的涵义发生根本变化。有机化

3、合物一般指碳氢化合物及其衍生物。但以下化合物作为为无 机物看待：碳化钙钙，碳的氧化物，金属羰羰基化合物，碳酸盐盐，二硫化碳，氰氰 酸（盐盐），（异）硫氰氰酸（盐盐），氢氰氢氰 酸（盐盐）。有机化学作为为一门门科学产产生于19世纪纪，化学最早两个分支学科之一 。51.1.2 有机化合物的基本特点（1）数目庞大（CA，二千万个，90）？：C与C连接成链或环/C与H、O、N、S、P及M等成键，同分 异构现象等等。 （2）结构复杂（CCDC数据库X-ray晶体结构） （3）可燃（生成CO2H2O） （4）热稳定性差 （5）低熔点？：有机化合物晶体一般由弱的分子间作用力所致。 （6）反应复杂，速度慢，副

4、反应多61. 按碳架分类：1.2 有机化合物的分类和官能团7（3）杂环化合物。如：（2）碳环化合物（脂环与芳环化合物）。如：（1）开链化合物（脂肪族化合物）。如：蛛网式结构简式键线式82.按官能团分类：官能团: 有机化合物分子中比较活泼、容易发生反应并反映着某类 有机化合物共同特性的原子或基团。9 1858年凯库勒和库帕提出碳原子为四价； 1865年凯库勒提出苯环的结构； 1874年荷兰科学家范特霍夫提出四面体学说，成功解释了物质旋 光现象； 19301940年间现代价键理论、杂化理论、共振论和分子轨道理 论。化学结构(Chemical Structure) ：分子中原子相互结合的顺序和方 式

5、。 1.3 有机化合物的结构理论 10原子结构示意图 1.3.1 原子轨道( Atomic Orbitals ) 11电子具有波粒二象性电子的运动服从量子力学中用能量来描述的波动方程，其运动状态就 叫原子轨道，用波函数表示。Heisenberg的“测不准原理”指出:在同一个态中，同时测量坐标和动量时，准确程度受到限制。在同一个状态中，不可能同时既准确地测定粒子的位置，又准确地 测定粒子的动量（能量）。12绕原子核运动的电子只能处于一系列不连续的能量状态上，即只能描 述电子在某一位置或具有某种动量的几率，这种几率与2成正比。原子核外的电子不是绕核沿固定轨迹运转，一些电子可能在特定区域 内某一位置

6、随机出现，统计结果就象一团带负电荷的“云”，我们称作“ 电子云”，电子云的形状就是原子轨道的形状。不同能量的电子形成的电子云形状不同，沿核由近及远，依次为：131S轨道2S轨道2P轨道 14电子在核外排布遵守三定则：（1）能量最低原理：电子尽可能占据能量最低轨道。 （2）Pauli不相容原理：每个轨道不可能容纳两个完全相同的电子 ，两个电子处在同一轨道时自旋反平行（反向）配对。 （3）Hund规则：如果有几个能量相同的轨道，电子将尽可能分别占 据不同的轨道，且它们自旋平行（同向）。例如，碳原子核外电子排布：15惰性气体的原子的电子构型（外层具有二电子或八电子）具有电 子已经完全充满各电子层轨道

7、的这种电子构型的原子是稳定的。 八隅体规则（octet rule）：在形成化合物时原子总是通过失去、 得到或共享电子来达到稳定的八个价层电子结构。16两个氢原子结合可 以形成稳定的氢分子 。这一结果定性推广 到其它分子体系，就 形成了现代的价键理 论，又称电子配对理 论或电子配对法。1916年Lewis第一次提出了化学键作用是由于两个原子间共享电子 对的结果，共享电子是为了填满原子最外层轨道，以形成类似惰性气体 原子的稳定电子层结构。 1927年Heitler和London把量子力学应用到化学领域中来，对氢分 子的结构进行了量子力学处理。计算得出的势能曲线表明：1.3.2 价键理论17价键理论

8、认为： 由两个原子各提供一个电子配对而形成的键称共价单键； 用小圆点代表电子的分子结构表达式称为Lewis结构式。 如果将代表一对电子的小圆点改用一根短线来代表一个共价键， 得到的结构式就叫做Kekul结构式。18价键理论的三个要点： 1. 定域性：自旋反平行的两个电子绕核做高速运动，属 于成键原子共同所有。电子对在两核之间出现的几率最大 ；2. 饱和性：每个原子成键的总数或以单键连接的原子数 目是一定的。原子中的成单电子数决定成键总数；3. 方向性：原子轨道有一定的方向性（s，p，d），与 相连原子轨道重叠成键要满足最大重叠条件。因此，一个 原子与周围原子形成共价键有一定的角度 19 1.3

9、.3 杂化轨道 1. 杂化（hybridization）与杂化轨道：杂化是指形成分子时，由于原 子间的相互影响，若干不同类型且能量相近的原子轨道混合起来，重新组 合成一组新轨道的过程。新轨道称为杂化轨道。碳原子外层电子为2s22px12py1，只有两个未成对电子，似乎应该是 二价的，但实际上碳原子是四价的，为此1931年Pauling提出了原子 轨道杂化理论。 2. 孤立的原子不可能发生杂化，只有在形成分子的过程中才会发生。 3. 在杂化前后，原子轨道的数目保持不变。 4. 条件不同，杂化轨道类型可能不同。 5. 碳原子的杂化： 碳原子成键时，原子轨道杂化，在杂化过程中经过一个激发态：20Sp

10、3:处于激发态的四个电子处在不同的能量和方向上，而各种试验数据 表明，甲烷（四氯化碳）的4个C-H(Cl)键是完全等同的。21杂化轨道理论认为：成键时一个2s和三个2p轨道都均分为四份， 再混杂起来形成四个能量相等的sp3轨道。22键的成键特点： 1) “头碰头”成键，电子云近似圆柱形分布； 2) 键可以旋转； 3) 键较稳定，存在于一切共价键中。 因而，只含有键的化合物性质是比较稳定的（烷烃）。23sp2杂化：除了sp3杂化外，在不饱和化合物中碳原子还可以进行sp2或sp杂化。2425乙烯碳碳双键中一个是键 ，另一个是键。未杂化的p 轨道可以“肩并肩”平行重叠 成键，形成键。构成键的 电子叫

11、做电子。 1). “肩并肩”成键；2). 电子云重叠程度不及键 ，较活泼；3). 键必须与键共存；4). 键不能自由旋转。因而，具有键的化合物性 质较活泼（烯烃、炔烃等）。 键的成键特点：26sp杂化：27sp128sp229小结杂化轨道理论： sp3 杂化：正四面体型杂化，四个杂化轨道，能形成四个键， 键 稳定，可自由旋转； sp2 杂化：三个杂化轨道共平面，能形成三个键，未杂化p轨道可 形成键，形成键后，双键均不能自由旋转； sp 杂化：两个杂化轨道共直线，能形成两个键，未杂化p轨道可形 成键，形成形成键后，三键均不能自由旋转。通常讲的sp3、sp2或sp都是理想的、典型的杂化状态。在大多

12、数情 况下，碳（或氮、氧等）原子轨道形成的各个杂化轨道不是完全相同的 。根据各杂化轨道所含成分的相同与否，杂化轨道被分为等性杂化和不 等性杂化。这可以把轨道杂化和分子的空间构型正确联系起来。301.3.4 分子轨道理论(The Molecular Orbital Method) 现代化学键理论归结到一点，就是说明电子在化学键中 的作用问题。 分子轨道理论（又称分子轨道法），是另一种预见分子 行为的处理方法。它从整个分子出发考虑分子中所有原子 间的相互作用，因而能较全面和正确地反映分子中化学键 的本质。 Hckel分子轨道理论（芳香性的4n2规则）和 Woogward-Hoffmann规则是这方

13、面的典型。31分子轨道理论要点： 1、在分子中任何电子可看成是在其所有核和其余电子所 构成的势场运动，描述分子中单个电子运动状态的波函数 称为分子轨道； 2、分子轨道可由原子轨道线性组合而成； n个原子轨道 线性组合成n个分子轨道；分子轨道与原子轨道之间关 系可表示为： c1 1 + c2 2 + + cn n 3、每一分子轨道有一相应能量，分子的总能量等于被电 子占据的分子轨道能量的总和； 4、分子轨道同原子轨道一样，容纳电子时也遵循能量最 低原理，Pauli原理，Hund规则。32 成键轨道(Bonding Orbital)：轨道能量低于原子轨道能量的分子轨 道。 反键轨道(Antibon

14、ding Orbital)：轨道能量高于原子轨道能量的分 子轨道。 非键轨道(Nonbonding Orbital) ：轨道能量等于原子轨道能量的 分子轨道。烯丙基正离子、自由基和负离子，其成键轨道、反键轨道和非键轨道 可表示如下： 33 最高占有分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital， HOMO)： 能量最高的电子占有分子轨道。 最低未占有分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital， LUMO)： 能量最低的电子未占有分子轨道。 前线轨道(Frontier Molecular Orbital)： HOMO和LUMO

15、统称。处在前线轨道中的电子就象原子轨道中的价电子一样是化学反应中 最活泼的电子，是有机化学反应的核心。 3435对H2而言，很难看出价键理论和分子轨道理论的区别。对 三原子以上分子而言就很明显。 例如甲烷，在价键理论中，为了描述四个等同的C-H键，提 出sp3杂化轨道概念，由此得出定域轨道和甲烷四面体概念。 分子结构的有关性质，如键能、键角等，可用定域轨道模型 得到合理解释。36对单个电子的性质如分子的电子光谱、电离能等，定域轨道就无能为 力了。 例如甲烷的紫外电子能谱有两组峰值（23.0 eV、12.7 eV），说明甲 烷分子中电子在基态时分两组排布在能级不同的轨道上。通过分子轨道 理论能够

16、解释。分子中的8个价层电子不局限 在某两个核间，而是属于5个原 子核所共有，它们相互是不可 分辨的，即离域或非定域。此外，20世纪30年代初， Pauling提出了共振论来解决 不饱和分子，特别是共轭体系 电子的离域问题，它是价键理 论的延伸和发展。371.4 共价键的特点1.4.1 极性共价键与电负性 电负性: 分子中原子吸引电子的能力。 Selected Values from the Pauling ElectronegativityPerio dIIIIIIIVVVIVII1H 2.1 2Li 1.0Be 1.5B 2.0C 2.5N 3.0O 3.5F 4.03Na 0.9Mg 1.2Al 1.5S